ICS 71. 100. 99 G 74 HG 备案号：47123—2014 中华人民共和国化工行业标准 HG/T4677—2014 费托合成铁系催化剂反应性能试验方法 Reaction performance test method of iron-based catalyst forFischer-Tropschsynthesis 2014-10-29发布 2015-04-01实施 中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 4677—2014 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。 本标准起草单位：北京低碳清洁能源研究所、南化集团研究院。 本标准主要起草人：朱加清、石玉林、武鹏、胡云剑、常海、程萌、王鹏。 I HG/T 4677—2014 费托合成铁系催化剂反应性能试验方法 警告：本标准所涉及的试验用原料气、尾气及液相产物中的溶解气（含氢气、一氧化碳、氮气、 二氧化碳、甲烷、气态烃类等）对人体健康和安全具有中毒、室息、易燃、易爆等危害。试验装置及 其安置场所的建设、操作和运行应按照国家有关安全法律、法规和标准执行。操作人员应经过专业的 安全培训，具备相应的岗位资质，并配备必要的个人安全防护设备。 1范围 本标准规定了费托合成铁系催化剂反应性能试验方法。 本标准适用于氢气和一氧化碳合成烃类的费托合成浆态床铁系催化剂。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T6003.1试验筛技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛 GB/T6678 3化工产品采样总则 GB/T21367化工企业能源计量器具配备和管理要求 GB/T27884煤基费托合成原料气中H2、N2、CO、CO2和CH4的测定气相色谱法 GB/T27885煤基费托合成尾气中H2、N2、CO2和CiC：烃的测定气相色谱法 3原理 原料气中的氢气和一氧化碳在催化剂作用下发生费托合成反应，生成烷烃、烯烃、二氧化碳、甲 烷等，其主要的化学方程式如下： (2n+1)H2+nCO→CH2n+2+nHzO 2nH2+nCO→CH2n+nH2O CO+H2O→CO2+H2 3H2+CO-→CH4+H2O 通过测定反应前后气体中一氧化碳的物质的量、甲烷的物质的量、二氧化碳的物质的量，计算出 一氧化碳的转化率、甲烷及二氧化碳的选择性；通过测定单位时间内一氧化碳的转化率，计算出催化 剂的失活速率。以此来鉴别催化剂的催化效能。 4试验装置 4.1流程 费托合成铁系催化剂反应性能试验装置示意图见图1。 1 HG/T46772014 氢气 1-1 容 一氧化碳 1-2 氮气 说明： 1-1,1-2 气体热式质量流量计； 1-3- 转子流量计； 2- 混合罐； 3- 搅拌釜反应器； 过滤器； - 一热饼： 5- 一冷阱； 7—背压阀； 8- 一湿式气体流量计； 9- 色谱仪。 图1费托合成铁系催化剂反应性能试验装置示意图 4.2 主要性能 费托合成铁系催化剂反应性能试验装置主要性能参数见表1。 表1反应性能试验装置主要性能参数 项 目 指 标 圆柱形揽拌签反应器体积/L 1 最高使用压力/MPa 4.0 最高使用温度/℃ 350.0 平行性（极差值)/% 2.0 复现性（极差值）/% 2.0 4.3校验 按GB/T21367的规定对温度、压力、流量等计量器具进行检验和校正；试验装置的平行性、 复现性每年用参考样或保留样至少测定1次，其测定方法按第6章、第7章和第8章的规定。 5采样 5.1实验室样品 产品按GB/T6678的规定确定抽样桶数。从随机选定的每个采样桶中取出不少于50mL样品， 每批产品取出总量约3L的样品，充分混合均匀，以四分法分取约1L样品，待用。 5.2试样 取适量实验室样品，用孔径为50μm和150μm的试验筛（符合GB/T6003.1中R40/3系列） 筛分。取粒度为50um150μm的试样置于称量瓶中，于120℃下干燥2h，取出放入干燥器内，冷 至室温，待用。 2 HG/T4677—2014 5.3试料 称取17g的试样，精确至0.1g，待用。 6试验步骤 6.1试料的装填 在干净的反应釜中倒人约170g液体石蜡［密度（20℃）为0.835g/mL0.855g/mL，馏出温 度≥340.0℃]，将17g试料在液面上均勾撒布，并用玻璃棒搅拌，再倒人约330g液体石蜡，使试 料均匀置于液面以下，避免粘壁，封闭反应签。 6.2系统的气体置换及试漏 6.2.1氮气置换及试漏 打开氮气控制阀，以1L/min的速率通人氮气，以置换系统中的空气。10min后，关闭背压阀， 继续缓慢通人氮气，使反应釜压力升至2.5MPa。关闭氮气，如在1h内压力下降小于0.02MPa， 则视为系统密封。 6.2.2氢气置换及试漏 打开背压阀卸载氮气，以1L/min的速率通人氢气，以置换系统中残留的氮气。10min后，关 闭背压阀，继续以0.5MPa/min通人氢气，使反应釜压力升至2.5MPa。关闭氢气，用可燃气体探 测器进行检漏，合格后静置12h，如压力下降小于0.06MPa，则视为系统密封。打开背压阀，系统 卸至常压。 注：为避免气流夹带液体石蜡，气体置换时流量不得超过1.5L/min。 6.3催化剂的还原 打开氢气、一氧化碳控制阀，调节氢碳比（氢气与一氧化碳的摩尔比）为20：1、空速为 3000mL/（g·h）、系统压力为0.50MPa，按表2的条件进行升温。 表2升温还原条件 温度范围 升温速率 所需时间 搅拌转速 /(℃ /h) /h /(r/min) 室温~120 25 4 200 120 0 2 200 120~210 10 9 800 210~245 5 7 800 2 7.5 800 245~260 260 0 24 800 注：温度范围是指搅拌签釜反应器内的液相温度范围。 6.4活性及选择性的测定 6.4.1费托合成铁系催化剂的活性及选择性测定条件见表3。 6.4.2还原结束后，以5℃/h的速率将液相温度降至200℃，同时调节氢碳比为1.5（原料气中的 氢气和一氧化碳的分析按GB/T27884的规定进行），并逐渐升压至2.0MPa，待压力、流量稳定后 将温度逐渐升至250℃。各项试验条件稳定后，开始计时。每小时记录1次湿式气体流量计的数值， 每4h按GB/T27885的规定对尾气分析1次（在4h内，取前3h尾气流量的算术平均值作为出口 尾气的流量），每24h收集1次冷和热阱中的液相产物并称重。出厂检验时活性及选择性的测定时 间不低于304h，型式检验时活性及选择性的测定时间不低于504h。 3 HG/T4677—2014 表3活性及选择性的测定条件 项 目 条 件 反应温度/℃ 250.0±0.5 反应压力/MPa 2.0±0.02 原料气氢碳比 1.5 空速/LmL/(g·h) 3000 搅拌转速/(r/min） 800 热耕温度/℃ 120 冷阱温度/℃ 0 氢气体积分数/% > 6°66 氢气中硫含量/（μg/g) < 0. 05 气源 -氧化碳体积分数/% > 6°66 一氧化碳中硫含量/（μg/g） < 0.05 6.5停车 试验结束后，关闭一氧化碳，接出热阱、冷阱中的样品，然后以不大于30℃/h的速率降低反应 釜温度、以不大于0.5MPa/min的速率降低系统压力。当系统压力降至常压、反应釜温度降至 150℃时，关闭氢气。打开氮气，吹扫10min。打开反应釜，取出釜内物料，拆除过滤器（过滤器为 丝网状，直径为5μm），加人500mL液体石蜡，再次封闭反应釜。在常压、液相温度150℃、搅拌 转速400r/m1n的条件下，保持1h。关闭氮气，卸除釜内物料，关闭电源。 结果计算 7.1活性 催化剂的活性以一氧化碳转化率Eco计，按公式（1）计算： Eco= (1) n1 式中： 一原料气中一氧化碳的物质的量的数值，单位为摩尔（mol)； n1- 尾气中一氧化碳的物质的量的数值，单位为摩尔（mol)。 n2~ 取3组连续测定数据的算术平均值作为测定结果，3次测定结果的极差值≤1.5%。 7.2选择性 7.2.1甲烷选择性 甲烷选择性YcHe，按公式（2）计算： n3 YcH X100% n1-n2 式中： 一尾气中甲烷的物质的量的数值，单位为摩尔（mol)。 n3 取3组连续测定数据的算术平均值作为测定结果，3次测定结果的极差值≤0.3%。 7.2.2二氧化碳选择性 二氧化碳选择性Ycoz，按公式（3）计算： n4 Yco. X100% (3) ni-n? 4 HG/T4677—2014 式中： 尾气中二氧化碳的物质的量的数值，单位为摩尔（mol)。 n4" 取3组连续测定数据的算术平均值作为测定结果，3次测定结果的极差值≤1.0%。 7.3失活速率 失活速率以单位时间内一氧化碳转化率的变化量α计，数值以百分数每天（%/d）表示，按公 式（4）计算： E300E500 α=24× (4) 200 式中： E300—300h时一氧化碳的转化率的数值，以%表示； E500 一500h时一氧化碳的转化率的数值，以%表示。 取3组连续测定数据的算术平均值作为测定结果，3次测定结果的极差值≤1.5%。 8试验结果的可靠性 8.1测试时间 试验结果的可靠性判断用物料平衡测试，在试验运行200h～300h之间进行，每24h测