SY 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T0529--93 油田气中C,～C12,Nz,CO 组分分析 关联归一气相色谱法 1994-01-06发布 1994-06-01实施 中国石油天然气总公司 发布 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T0529---93 油田气中C,～C12，Nz，CO,组分分析 关联归一气相色谱法 主题内容与适用范 本标准规定了用关联归一气相色谱法测定油田气中C1～C12，N2，CO,组分的分析方法。 本标准适用于油田气及类似气体混合物的组分分析。 2引用标准 GB/T13609天然气的取样方法 3方法提要 气体样品不需富集，直接注入气相色谱仪，经两根或多根填充柱和根毛细管柱分离，用热导池 检测器（TCD）和氢火焰检测器（FID）检测，自动积分仪记录谱图。归化法定量计算。 4试剂和材料 4.1载气和辅助气体 a，氢气或氮气；纯度不低于99.99%， b，氮气，纯度不低于99.99%， c.压缩空气：经干燥和脱油。 4.2制备色谱柱使用的试剂和材料 制备色谱柱使用的试剂和材料见附录A（参考件）或附录B（参考件）。 5仪器与设备 5.1气相色谱仪 凡符合下列技术指标的气相色谱仪都可使用。 5.1.1柱箱 柱箱内应能至少同时安装两根填充柱和一根毛细管柱。能够程序升温，最高使用温度不低于 350℃，控温精度为士0.2℃。若台色谱仪不能满足要求，可以使用两台。柱箱最好装有六通阀或 十通阀，若采用双柱并联气路也可不装。 5.1.2检测器 5.1.2.1热导池检测器灵敏度高于1000mV·mL/mg（苯）。 5.1.2.2氮火焰离子化检测器检测限小于5×10-1°g/5。 5.1.2.3检测器温度在分析全过程中应保持恒定，控温精度±0.1℃。 5.1.3载气控制系统 在分析全过程中，载气流量应保持恒定，其变化在1%以内。 5.2色谱柱 填充柱的材料必须对样品中的组分呈情性和无吸附性。应优先选用不锈钢管，柱内填充物应能对 被检测的组分达到满意的分离效果。 中国石油天然气总公司1994-01-06批准 1994-06-01实施 1 SY/T0529—93 5.2.1吸附柱 吸附柱必领能完全分离O2，N2和C两相邻峰的峰谷必须回到基线上。 5.2.2分配柱 分配柱必须能分离（O2+N2+C），CO2，C2～nCs之间各组分。 5.2.3毛细管柱 毛细管柱用于分离Cs～C12之间的各组分，包括异构体。 5.3记录系统 具有信号切换功能或双通道的色谱数据处理机，要求能记录色谱图和响应值。输入电压一5mV～ 1V，重复性±0.1%。 6操作步录 6.1仪器准备 6.1.1按照所选定流程（见图A1或图B1）安装色谱柱并严格检漏。 6.1.2接好稳压电源，使电压稳定在220土2V。 6.1.3设定色谱条件使仪器处于最佳工作状态。包括载气、燃气、助燃气和补充气流量，检测器、进 样器和柱箱温度，以及各阀的运行时间编程。 6.2样品准备 按GB/T13609取样。如果气源温度高于试验蜜室内温度，在进样前必须加热，使样品恢复到取 样时的状态。 6.3进样 填充柱和毛细管柱均采用六通阀定量管或注射器进样。毛细管柱进样量以C～Cs完全分离，而且 重组分有足够的积分值为准。 7 定性和碳数划分 Ci～Cs，O2，N2，CO2按保留时间逐个定性（参考色谱图见图A2或图B2）。nCs以上重组分在 没有特殊要求时以正构烷烃为界按碳数划分，两个正构烷烃之间的组分全部归到碳数较高的组分中。 如nCs和nC之间的组分全部归入Cs（参考色谱图见图A3或图B3）。 8定量计算 选TCD和FID都能检出的组分为关联组分，可选其中的一个组分求K值，或选几个组分求K值然 后计算其平均值，现以iCs和nCs为例求K值（也可用C.）。为便于公式表达，将油田气组分按表1顺 序编号。 表 1 编号 2 5 6 00 10 11 3 6 16 17 组分 O: N: CO, Ci Cs Cs iC. nC, iCs nCs c, Cu Cu 8.1 求关联系数K (1) 21Ar. AF1o 式中：Atg，At1o——分别为iCs，nCs在TCD上检出的峰面积 Arg，Aeo——分别为iCs，nCs在FID.上检出的峰面积。 2 SY/T0529—93 8.2i组分含量计算 8.2.1混合蜂处理 O2，N2和C在分配柱中不能被分离，以一*个混合峰检出，混合峰面积往往不等于吸附柱三个峰 面积之和，必须按式（2）、（3）、（4）将混合蜂分配成各组分的面积。 AnAo Ar, = (2) A02+An+Ac AnAn? Ara (3) Aoz+A+Aci AHAc Ar,m (4) A0g+Anz+Ac 式中；Ar1,A2，Ar。分别为分配后的O2，N2和C,峰面积； 分配柱TCD检出的混合峰面积； AH- A02An2”Acr—分别为吸附柱TCD检出的O2，N2和C,峰面积。 8.2.2对空气污染的校正 在取样和色谱进样过程中样品易被空气污染，在计算无空气基含量时，应扣除氧气和相应的氮 气。以当地空气为样品实测氮气与氧气面积比，再根据测得的样品气中氧峰面积扣除混入样品中的氮 气，计算公式为： (5) Av 式中；A，A4—-分别为以当地空气为样品所测得的氮气和氧气的峰面积； At;一样品气中分配后的氧气峰面积 Ar一样品气中分配后的氮气峰面积， Ar.-样品气中实际的氮气峰面积。 8.2.3i=2~8的含量计算 AriFri C,a X100+ (6) Z(AriFr) +Z(KAnFT) i=2 img 8.2.4i=9~17的含量计算 KApFT C;= X100 (7) 17 Z(AriF)+Z(KAriF) j2 上两式中，C.i组分的浓度，mo1%; At:—i组分在TCD上检出的峰面积， FT:-i组分热导池摩尔校正因子，其值见附录C（参考件）： Api组分在FID上检出的峰面积； K-关联系数。 9精密度 用下述准则，判断结果是否可信（95%置信水平）。 9.1置复性 同一操作者重复测定两个结果之差不应大于表2数值。 9.2再现性 不同实验室各自提出的两个结果之差不应大于表2数值。 SY/T 0529—93 表 2 %[ou 组分含量 熏复性 再现性 >30 2 3 30~10 1 <10~1 0.5 <1~0.05 0.05 0.1 <0.05 <0.05 <0.08 报告 10 取重复测定两个结果的算术平均值作为分析结果。 SY/T 0529—93 附录A HP5880A/5890A气相色谱仪分析操作条件 (参考件) A1油田气中N2(O2），CO2,C1C*常量组分分析 A1.1制备色谱柱使用的试剂和材料 a.乙烯基甲基聚硅烷固定相，10%UCW-982涂于chromP，粒度0.175~0.147mm（80~100 目） b.甲基聚硅氧烷固定相，30%DC-200涂于chromP，粒度0.175~0.147mm（80~100目） c，聚苯乙烯型（Porapak-Q）色谱固定相，0.175~0.147mm（80~100日） d.分子筛，5A或13X，粒度0.246~0.175mm（6080目）。 A1.2仪器 HP5890A气相色谱仪（带有热导池检测器，气路流程见图A1）。 A1.3色谱柱 参考色谱图见图A2。 柱1 TC E17 B [ 阀2 ftli 图A1TCD气路示意图 C N? nC CO: 图A25890ATCD检测参考色谱图 5 SY/T0529--93 柱I：Φ3×500mm不锈钢填充柱，柱内填充乙烯基甲基聚硅烷固定相，用于初步分离nCs以后 a. 的组分； b.柱I：Φ3×3000mm不锈钢填充柱，柱内填充甲基聚硅氧烷固定相，用于Ca～Cs各单体烃的 分离 c，柱Ⅱ：Φ3×2000mm不锈钢填充柱，柱内填充Porapak-Q，用于CO2，C2的分离， d.柱：$3×2000mm不锈钢填充柱，柱内填充5A或13X分子筛，用于O2，N2和C的分离。 A1.4操作条件 a.柱箱温度：90℃恒温； b，检测器温度：110℃ c.进样器温度：100℃, d.载气流量：30mL/mins 进样量：1mL； e. f.纸速，0.5cm/mins 9.四柱三阀Cs*反吹系统运行时间见表A1。 表A 运行时间 号 阀状态 min 0.01 阀2，3 开 0.10 阀 1 开 0.53 阀1 关 1.20 阀2,3 关 2.35 2 开 2.36 阀3 开 7.50 阀2 关 9.70 阀3 关 15.00 停 A2 油田气C3C12组分分析 A2.1仪器 HP5880A气相色谱仪（带有氢火焰离子化检测器）。 A2.2色谱柱 OV-101或SE-30弹性石英毛细管柱，柱长25~50m。参考色谱图见图A3。 A2.3操作条件 a.柱箱温度：初始温度40℃，升温速率5℃/min，终止温度240℃； b.检测器温度：300℃； C.进样器温度：250℃； d.载气流量：1~2mL/mins e.助燃气流量：400mL/mins 6