ICS 83.060 E35 中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T1759--2007 用凝胶渗透色谱法测定 溶液聚合物分子量分布 Determination of the molecular - mass distribution of solution polymers by gel permeation chromatography (ISO11344:2004,IDT) 2008-01-01实施 2007-08-01发布 中华人民共和国国家发展和改革委员会 发布 SH/T1759-2007 目 次 前言 1 范围 2 规范性引用文件 3 原理 通则 5 试剂和材料 仪器 6 7 分析条件 8 分析步骤 9 结果的表述 10 精密度（仪适用于仪器软件法） 实验报告· 1 附录A（资料性附录) 用仪器软件计算分子量参数 附录B（资料性附录） 人T方法计算分子量参数 附录C（资料性附录） 用自动方法（软件)和人工方法计算结果的比较 14 附录D（资料性附录） 精密度结果使用指南. 15 建筑321---标准查询下载网 www. jz321. net 前言 本标准等同采用国际标准IS011344：2004《合成生胶-用凝胶渗透色谱法测定溶液聚合物分 子量分布》（英文版）。 本标准等同翻译IS011344：2004 本标准由中国石油化工股份有限公司提出。 35/SC 6)。 本标准起草单位：中国石汕天然气股份有限公司兰州石化分公司石汕化工研究院。 本标准主要起草人：主进、汤妍雯、姚自余、昊毅 SH/T1759 --2007 用凝胶渗透色谱法测定 溶液聚合物分子量分布 警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有 责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 本标准规定了溶液聚合物分子量（用聚苯乙烯表示）及其分子量分布的测定方法。 本标准适用于可完全溶解于四氢呋腩（THF）的、分子量范围为5×10"~1×10°的溶液聚合物。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用面成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所 有的修改单（不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的 各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T14838—1993橡胶与橡胶制品- -试验方法标准精密度的确定（eqvIS0/TR9272：1986） 3原理 基于聚合物的分子尺寸不同，可将聚合物的分子组分在凝胶渗透柱中进行分离。已知量的聚合 物稀释溶液被注射入溶剂流中，该溶剂流可携带其以平稳的速率通过凝胶渗透色谱柱。使用合适的 检测器测定溶剂流中已分离的分子组分浓度。通过使用校正曲线，由保留时间和对应的浓度测定所 分析试样的数均分子量（M.）和重均分子量（M）。 4通则 4.1凝胶渗透色谱（GPC），通常也叫尺寸排斥色谱（SEC），它是基于聚合物分子尺寸，使聚合物 的不同组分分离开的-一种特殊的液相色谱。 4.2聚合物的分子不是由具有相同分子量的分子组成，而是由具有不同分子量的组分按一定分布 组成。因此，通常的分子量概念并不适用于聚合物材料。取而代之的是测定表1中所列的不同平均 分子量。 表1 不同分子量的定义 =Z(N,M)/(N,M,) 重均分子量（M.） V3/(N'V)3 = = Z(M,N,)/EN, 数均分子量（M.） =ZA/E(A./M,) =E(N,M)/Z(N,M)) Z均分子量（M） =Z(A,M)/Z(A,M,) 峰分子量（M） 最高峰值处的分子量 式中： N, 分子量为M,的分子数； 对应于分子量M，的时间切片面积。 建筑321---标准查询下载网 www. jz321. net 2007 SH/T1759 在测定聚合物特性时，分子量分布是项重要的参数。它可以用聚合物分散度D表征，由下 式给出： D=M/M. 注：聚合物通常山具有一定分尺范旧的天分子构成，即使是单分散聚苯乙烯，与分散度值为1.0的具有单 分子最的纯物质相比， 这的分政性为！小，随着聚合物分子量分布范周的增火，分散度也会增大。 5试剂和材料 除非另有规定在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离关水或相当纯度的水 5.1四氢味嘴（TITF）溶剂，分析纯 注：成备有大量的前非，避免频繁补给。由于新溶剂的加人会引起溶人的空气及溶解杂质发生量的改变，从 而导致折光指数发生较大的变化，并且保留时间也受到影响。泵头的气泡使泵入的溶剂量减少（使保留体只和保留 时间出错，果气泡的体积让到极限值，会造成泵阻塞。加人新落剂后，基线稳定需21～3小， 5.2 邻氧茉的THF溶液（保留时间内标物）：将250uL，邻一氯茉稀释在THF 5.3 聚苯艺矫标样组（最少10个），分子量在5×10°～）×10°范周内（取决了样品分子量）， 门要 求分予量分布很牢（D<1.10），（此类标样组的例子见表2） 表2 聚苯乙烯标准物组 准 实际分子量M D=M/M) 1030000 1. 05 2 770000 1. 04 336000 1. 03 210000 1. 03 156000 1. 03 66000 1. 03 30300 1. 03 22000 1. 03 山 11600 1,03 7000 1.04 5050 1.05 6 仪器 6.1 凝胶渗透色清仪： 山6.6.1.8规定的组件构成 溶剂瓶：其有效容积应更以保证完成分析工作（见5.十的注），无需补允。 6.1.1 在线自动脱气系统或氢气排气系统，以稳定液体流速，主要是防北在溶剂中产生气泡， 6.1.2 6.1.3 泵：确保THF溶剂以恒定的流速流动、流速设定范围为7uL/s~1650uI/：时、精度 较高， 6.1.4 注射器或自动进样器：带有100μL注射孔 6. 1.5 柱子：用规整、坚硬、多孔的球形物质填充。柱子填充物的孔径大小以单位埃（1A= 2 SH/T1759--2007 10-10m）表示。填充球是由交联聚苯乙烯制成，聚苯乙烯是苯乙烯和二乙烯基苯的聚合产物。球形 填充物的标称直径必须在5um~10mm范围内。柱子般长300mm；依据所分析物的分子量范围选 择孔径大小。 注：在测定本标准规定方法的重复性程期现性时，宜使用孔径大小为10°A、104、10°A、10°A的四根柱子。 溶剂首先从最低孔隙度的柱于进人，以最友孔隙度的柱子流出。也可使出其他合适的柱子 推荐柱子的特征为： 线性范围：200~2000000； 保证柱效 >50000塔板数/m； 柱排列/4根柱（长300mm内径4.6mm~8.0mm） 6.1.6 检测器 可用多种类型的检测器，如：示差折光检测器，紫外吸收检测器，光散射检测器 6.1.7 积分器在淋洗所分析聚合物的过程中，可对至少150个时间切片进行积分 专用计算机和软件，可避免较长时间和复杂的手工计算 6.1.8 6.2 聚四氟乙烯过滤器（PTFE），孔径大小为0.50μm~0.45μm。 6.3 注射器： 10mL和250μL。 6.4 自动券离器（自选），带玻璃瓶。 6.5 混合器 分析条件 7 流速 7μL/s。 注射量： 100μL溶液，或符合所用柱子容积的量 内标物（邻二氯苯）的淋出时间：最短45min。 试验温度：（40±1)% 8 分析步骤 8. 溶剂脱气 8. 1用PIFE过滤器（6.2）抽滤溶剂（5.1） 8.112 在真空状态下和/或在超声波中将1L溶剂脱气30mim 要获得稳定的基线，最好在使用前脱气12h。使用按本条款规定进行脱气后的THF溶剂不间断 地冲洗柱子达8h，以去除柱子中残留的任何过氧化物 如果有在线自动脱气系统，可省略本条款中规定的脱气操作 8.2校正 8.2.1 用溶解在邻二氯苯溶液（5.2）中的聚苯乙烯标准物进行校正。为确保稳定的峰高， 对每个 单独的标准物按其分量量而称取不同的量。例如，对分子量约1000000的标准物浓度为g/L（25mL 的溶液（5.2）中含0.025g），分子量低于30000的浓度为5g/L（25mL的液（5.2）中含6.125g）。校 正点应包括所析聚合物的全部分子量范围。 8.2.2将该溶液轻轻界动约Vh。 8.2.3用装在10mL时器前PTFE过滤器（6.2)过滤每个标样溶液 注：参比标样溶液可餐6～真的冰箱中最长保存3个月。 8.2.4通过举例说明校正步骤如8.24.1~8.2.4.6所示。 8.2.4.1按表3配制11个聚苯乙烯漆液。 8.2.4.2用Mark-Houwink方程（（）=KM）和已知的K（=0.00016），α（=0.700）值计算每个 标样的特性黏度值（n)；。 注：表3所列的聚苯乙烯标准溶液的特性黏度见表4。 3 建筑321---标准查询下载网 www. jz321. net -2007 SH/T1759 表3聚苯乙烯参比标准物的溶液 25ml.邻二氯苯的 溶液号 实际分子量M THF溶液（见5.2）的克数 1 0. 025 1030000 2 0. 025 770000 3 0. 030 336000 4 0. 050 210000 5 0. 050 156000 6 0. 075 66000 7 0. 125 30300 8 0. 125 22000 9 0. 125 11600 10 0. 125 7000 0. 125 OSOS 表4 4在表3中所列溶液的[：]值 实际分子量M 粘度[,] 1030000 2.5888 770000) 2. 1119 33