SH ICS 75.160.20 E31 中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T 07962007 B一100生物柴油脂肪酸甲酯中游离甘油 和总甘油含量测定法（气相色谱法） Test method for determination of free and total glycerine in B-100 biodiesel methyl esters by gas chromatography 2008-01-01实施 2007-08-01发布 中华人民共和国国家发展和改革委员会 发布 SH/T 0796—2007 前言 本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD6584-00《B-100生物柴油脂肪酸甲酯中游 离甘油和总甘油含量的气相色谱测定法》。 本标准根据ASTMD6584-00重新起草。 为了适合我国国情，本标准在采用ASTMD6584-00时进行了修改。本标准与ASTMD6584- 00的主要差异如下： -增加了采用氮气作载气的色谱条件，适合我国的载气使用情况； 一增加了采用正十五烷作内标物的选择； 增加了采用100%二甲基聚硅氧烷固定相的色谱柱的选择； 引用标准中引用相应的我国国家标准。对于原ASTMD6584-00中引用的标准无我国相应 国家标准的，不再引用。 为使用方便，本标准还做了如下编辑性修改： 一删去ASTMD6584-00第12.1条中关于目前无法提供再现性数据的说明； -删去ASTMD6584-00第13章“关键词”。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：李长秀、王丽琴、杨海鹰。 SH/T0796—2007 B-100生物柴油脂肪酸甲酯中游离甘油和 总甘油含量测定法（气相色谱法） 1范围 1.1本标准规定了采用气相色谱法测定B-100生物柴油脂肪酸甲酯中游离甘油和总甘油含量的 方法。游离甘油的检测范围为0.005%（质量分数）~0.05%（质量分数），总甘油的检测范围为 0.05%（质量分数）~0.5%（质量分数）：本标准不适用于由含有较多十二烷酸甘油酯的植物油（如 椰子油和棕榈核油)合成的生物柴油中游离甘油和总甘油含量的测定。 1.2本标准采用国际单位制[SI]单位。 1.3本标准涉及某些安全问题，但是并未对所有安全问题提出建议。本标准的用户在使用前有责 任建立适当的安全保健措施，并确定适当的规章制度。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所 有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的 各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T4946气相色谱法术语 GB/T9722化学试剂- 气相色谱法通则 3术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1定义 3. 1.1 B-100生物柴油Biodiesel(B-100) 由植物油或动物脂肪制备而成的一种燃料，组成为长链脂肪酸单烷基酯。 3.1.2 键合甘油Bondedglycerin 单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯分子中连接的甘油部分。 3.1.3 总甘油Totalglycerin 游离甘油和键合甘油的总和。 3.2此方法引用了许多常规气相色谱法的操作步骤、术语及术语间的关系等相关内容。详细说明 见GB/T4946和GB/T9722。 4方法概要 样品经N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺（MSTFA)硅烷化后，采用气相色谱法分析。定 量过程采用双内标和四种参比物对结果进行校正。单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘 油酯的测定分别采用单油酸甘油酯、二油酸甘油酯和三油酸甘油酯作为标准参考物。利用平均转化 因子计算试样中键合甘油的含量。 SH/T0796—2007 意义和用途 游离和键合甘油的含量反映生物油的质量。游离甘油含量高，会在储存过程中或燃料系统中 产生分层现象；而总甘油名量高 厕起喷油嘴堵寒或者在喷油器的抵塞和阀门等部位形成沉 积物。 6 仪器 6. 1 气相色谱仪系统 参阅GB/T详细的名称和定义 6. 1.1 元相色谱仪：仪器配置必须能满足表1所规定的色谱分析条件的要求。 6. 1. 2 谱柱：5%苯基甲基聚硅氧烷交联键合固定相或100%二甲基聚硅氧烷固定相的开管 柱，柱子 的最高使用温度可达到400℃。柱长10m或15m，内径0.32mm 液膜厚度0.1μm的色谱 柱可获得良好萄 务离效果。县有相同或更好的柱效或选择性的其他色谱柱也可使用。建议使用 2m~ 长V 内径0.53mm的高温色谱柱接在分析柱之前与进样口相连，这样可以使用自动进样 器， 同时可以 以建长柱子的使用寿命。 6.2 电子楼 携采集系统 6.2 和分 仪或计算机：能够实现实时绘图和色谱数据转换，自动积分测量色谱峰的面积和保留 时慎 6. 2 数据处理系统可以实施多级内标校正运算过程，计算校正曲线的湘关系数r2， 群采用内标 法对数据进行处理。 表1色谱分析条件 件 条件2 （进样口 冷柱来柱上进样口 冷柱头柱上进样口 1μL 1μL 潜柱升温 程序 50℃保持1min 70℃保持1min 升温速率15℃/min到180% 升温速率15℃/min到190℃ 升温速率7℃/min到230℃ 升温速率7℃/mih到260℃ 升温速率30℃/min 380℃，保 升温速率30℃/min到380℃， 到 保持10min 持10mir 火焰离子化检测器（FID) 火焰离子化检测器（FID） 检测馨 摄度 380℃ 380℃ 载气 氨气或氢气 氮气 流量 in（50时） 2mL/min（50℃时） 7试剂和材料 7.1 分析纯。其他级别的试剂也可使 必须保证不会降低分析的 试剂纯度： 精度。 7.2正庚烷：分析纯。 7.3N-中基-N-三甲基硅烷基 氟之酰胺（MSTFA）：分析纯。 7.4吡啶：分析纯。 7.5载气：使用高纯度氨气、氢气或氮气，纯度大于99.99%。净化载气使用分子筛或其他的吸 附剂去除水分、氧气和烃类杂质，选用的载气压力要保证载气的流速。 2 SH/T0796-2007 7.6微升注射器或移液器：容量为100μL和250mL 7.7 带盖样品瓶：带聚四氟乙烯密封垒，容量2mL和10mL。 7.8 容量瓶：10mL、25mL、 50ml 仪器准备 8.1 老化色谱柱，色谱柱老化完成后，将色谱柱出与检测器相连接， 按照仪器厂 授施消除发现的漏点。在开始试验前，重新对系统进行检漏。 对系统检漏，并来 9 校正和标 9.1 校正 标样的制 按要求制备表所列的标样。直接在容量瓶中称量纯组分的质量，准确至 1mg，用批啶稀释 至刻线。 配好的标准溶液置于冰箱中保存备用。 表-2 单组分储备溶液 称量质量 稀释体积 化合物 CA索引 mg mL 56 81 5 25 50 单-[顺-9→十六烯酰}甘油（单油酸甘油酯 035 50 10 顺-9-十八烯酵甘油（二油酸甘油酯） 2465 32 ~9 50 10 三[顺-9-十八稀酰]甘油（三油酸甘油酯） 122 32 7 50 10 -1，2，4-丁醇（内标1） 42890766 25 25 中产烷 替代内标1) 629 62 9 20 10 三葵酰甘油（三葵酸甘油酯)（内标2） 621-7-6 80 10 混食 9. 床样的制备 2 所列的量， 用微量注射器或移液器移取规定体积的校正标样于10mL带盖 样品瓶电 五种演 念标准溶液。 向五种标准溶液中分别加人100μL的MSTFA， 盖上瓶盖摇动 然后在室 mL的正庚烷，摇匀备用。 向样品瓶中加人约8 表3 标 准 溶 液 2 标推溶液编号 1 3 4 5 甘油体积 10 39 50 70 100 单海酸甘鼠酸伐积，μL 20 5p 100 150 209 二油酸甘油酯体秘， 16 μL 20 40 70 1g6 三油酸甘电配体积 10 20 40 70 00 L 1,2, 宁三醇， 100 100 100 109 /100 正十五烷 uL 100 /100 100 100 三葵酸甘油 100 100 100 100 100 uI 9.3色谱分析 如果使用自动进样 取一定量的混合溶液于2mL带盖样品瓶中进样分析。 9.4标准化 9.4.1校正标样的测定采用与品测相向的色增茶件进行分析。向冷在头柱上进样口注入1μL 混合标样的硅烷化产物并开始采集， 得有 一张色谱图和积分报告。） 一种参比物，按照式（1)和 (2)计算响应值之比（rsp）和质量比(mt:)。 TSP; =(A/A,) (1) 式中： 3 SH/T0796—2007 参比物的面积， A, 内标的面积。 amt; =(W,/W.) (2) 式中： W-参比物的质量，mg; W—-内标的质量，mg。 以rsp:作y轴，amt；作×轴绘制每一种参比物的标准曲线。 9.4.2按照式(3)计算每一种参比物的相关系数r。相关系数应不小于0.99，如果计算的低 于此值，检查仪器的参数和硬件配置并重新运行校正过程。 (Exy)? _2 (3) (Ex)(Ey) (4) X=X,-x y= Y; -y (5) 式中： X,一质量比（amu;）数据点； 所有质量比（amt；）数据点的平均值； Y,——-相应响应比(rsp:)数据点； y一一所有响应比(rsp;）数据点的平均值。 9.4.3标准曲线方程：每种参比物的标准曲线方程用式（6)表示。 W/W,=axx(A,/Ais)+bx (6) 式中： W-