中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T0246-92 轻质石油产品中水含量测定法 代替SY2411 80(88) (电量法） 主题内容与适用范围 本标准规定了用电量法测定试样中水含量的方法。 本标准适用于轻质石油产品，测定水含量的范围从1ppm到90%（m/m）。 2 引用标准 GB/T 1884 石油和液体石油产品密度测定法（密度计法） GB/T1885 石油计量换算表 方法概要 3 以三氯甲烷、甲醇和卡氏试剂为电解液，用25mL试样可定量的检出1ppm的水。 电量法测定微量水的原理，是基于在含恒定碘的电解液中通过电解过程，使溶液中的碘离子在阳极 氧化为碘： 阳极：21*—2e→12 所产生的碘又与试样中的水反应： H,O+I2+SO,+3C,H,N-+2CsHsN·HI+CsHsN·SO，生成的硫酸吡啶又进一步和甲醇反应 C,H,N · SO,+CH,OH-→C,H,N · HSO,CH; 反应终点通过一对铂电极来指示，当电解液中的碘浓度恢复到原定浓度时，电解即自行停止。根据 法拉第电解定律即可求出试样中相应的水含量。 仪器 4.1库仑滴定仪：能供给50mA电解电流，并有延时开关、正负补偿电路、桥流调节等装置。 4.2电解池（见图1)：电解池外壳为一直径60mm、高70mm的玻璃圆筒，上部分别焊接一个19号和一 个14号标准磨口，供定装电极之用。在19号阴磨口下焊接一个直径为18mm的玻璃管。下部用5号磨 砂玻璃封闭，其长度控制在自玻璃管底部到电解池底部的距离在10mm左右为宜。然后在玻璃管内部 紧靠磨砂玻璃上面焊接一个铂丝网作为电解阴极，在磨砂玻璃下面焊接一个同样大小的铂丝网作为电 解阳极。阳极室和阴极室通过半透膜（磨砂玻璃)相隔离，半透膜可防止溶液特别是碘的扩散，但能使电 子通过。14号阳磨口下平行焊接两个面积为0.7cm²的铂片，间距为0.5～1cm之间，作为指示电极。 中国石油化工总公司1992-05-20批准 1992-05-20实施 66 92 SH/T0246- 图1 1一指示电极；2一电解电极；3一铂网；4一铂片；5--搅拌棒 电解池上部有一进样口，用翻边橡胶塞封闭，试样可用注射器穿过橡胶塞注入，在进样过程中，为了 保持电解池内部的压力始终处于平衡状态，在电解池上部留有一个排气孔，经干燥管与大气相通。在阳 极室内放一电磁搅拌棒以保证溶液混合均匀，各标准磨口处均涂以真空润滑脂。 4.2.1电磁搅拌器：附搅拌棒。 4.2.2取样瓶(图2)：250mL。 4.2.3注射器：12,5,50mL。 4.2.4微量注射器：0.5μL。 图2 1,2一螺旋夹 SH/T0246—92 试剂 5.1 无水甲醇：分析纯。 5.2 吡啶：分析纯。 5.3 碘：分析纯。 三氮甲烷：分析纯。 5. 4 5. 5 二氧化硫：可用钢瓶装或将亚硫酸钠(或亚硫酸氢钠240g放入2L圆底烧瓶中，滴加硫酸制取二 氧化硫气体，使用前需经硫酸脱水。 准备工作 6 6.1卡氏试剂的配制 甲液：将50g碘溶于80mL吡啶中不停摇动，使碘全部溶解。然后加入260mL无水甲醇，此时溶液 出现橙色结晶物。 乙液：在40mL吡啶中通入经干燥后的二氧化硫，总体积为120mL的橙色溶液。 在冰浴中将乙液慢慢滴入甲液中，此时甲液结晶物慢慢溶解即得深褐色卡氏试剂。待溶液冷却到室 温后再塞紧瓶塞保存在干燥器内，稳定24h后方可使用。 注意：配制、稀释和使用卡氏试剂时，应在通风良好处进行。卡氏试剂有较强的腐蚀性和较大的毒 性，使用时应避免皮肤接触及吸入体内。 6.2电解液的配制 6.2.1阳极电解液：按三氯甲烷：甲醇：卡氏试剂=3：3：1的比例混合均匀装入具塞棕色瓶中保 存。 注：若溶液呈浅黄色或显示含过量水，可适当加入浓卡氏试剂以消耗溶剂中带入的水分。但卡氏试剂的用量不得超 过20mL，否则需重新选择含水较少的溶剂或浓卡氏试剂配制电解液。 6. 2.2 2阴极电解液与阳极电解液相同。 6.3仪器调试 6.3.1在预先干燥的电解池阳极室内放入搅拌棒，再分别在阳极室加入70mL，阴极室加入2mL电解 液。盖好滴定池帽，在磨口处均涂以真空润滑脂以防止吸湿，使电解池处于密闭状态以备使用。 6.3.2将250mL取样瓶用蒸馏水洗净，连同硅橡胶管放在烘箱中于120℃烘3～4h，取出放在干燥器 中，冷却至室温。取样前与大气相通的导管应加分子筛保护。 6.3.3仪器操作步骤以YS-2A型为例。 打开仪器电源开关和搅拌器电源开关。将“工作-延时”开关放在“工作”上，“工作选择”按下“自动” 若电解液含过量碘，微安表指针不启动，指在“0”值处放大器无讯号输出。 6.3.4向电解池注入适量含水甲醇直到电解池处于微湿状态，微安表指针应慢慢偏向最大值。放大器 开始进入工作状态，此时数码管开始记录电解电量。如果要观察输出电流准确值，可按下“表头切换”的 “电解”键盘，即可读出电流输出量。 为了保证试样分析结果有足够的准确度，可根据试样含水量参考下表所给数据，选择适宜的电解电 流范围，然后电解到预定的终点。到终点后要记录“给定位置”观察微安表指针摆动和数码管记数变动情 况，以判断电解池的稳定状态，并根据电解池的稳定情况，适当调整补偿电位计，使终点稳定1～2min。 至此，仪器即调整完毕。 6.4取样 6.4.1在装置上取样时，应预先打开取样口，放出“死角”存油的三～五倍，然后将干燥好的取样瓶接在 取样管线上，至少用500mL试样冲洗取样瓶，再直接取试样至取样瓶中，待试样完全充满容器后，立即 68 SH/T0246-92 一水的当量数； 96500—1克当量水消耗的电量数，mC。 9精密度 重复性：重复测定两个结果与算术平均值之差，不应大于下列数值。 重复性,ppm 水含量，ppm 1~10 1 >10~50 算术平均值的10% >50 算术平均值的5% 10报告 取重复测定两个结果的算术平均值，作为测定结果。 SH/T0246—92 附： 注意事项 (补充件） 仪器工作状态，电解池的电解效率，直接影响方法准确与否，需经常进行验证。最简单的方法是在 仪器处于平衡状态后，按试样分析手续用0.5μL注射器，通过进样口橡胶隔板注入0.25uL燕馏水，者 测定结果所得电量与理论值的偏差在士5%以内，则说明仪器工作正常。若结果偏高或偏低则首先应检 查电解池是否密闭，对仪器及电解液分别进行校验和检查， 阴极室内电解液中最初含有一定量碘，在电解进行时首先发生1.+2e→2I-的反应，随着电解的进 A2 行碘越来越少，加之没有搅拌，电极附近的碘将逐渐减少，特别是在碘消耗完毕后，即将发生2H：十2e- H.↑的反应，阴极室内即有氢气发生，消耗的氢离子(H+)将由阳极室内H+通过电场的作用，穿过半透 膜进入阴极室进行补充。电解电流越大，消耗的H+越多，需要补充的也就越多，如跟不上则会造成电解 电流不稳定，电解效率下降，测定结果偏高等现象。其次若发现阴极室电解液变为深褐色或出现沉淀时。 则应更换新电解液。为防止上述现象发生，保证分析结果的正确性，一般情况下建议每周更换--次阴极 室电解液。 一般情况下，70mL电解液可与0.5～0.8g水反应。但是在使用过程中往往由于加入大量分析试样 A3 而将电解液稀释，造成电解液电导性能下降，电解效率降低，致使测定结果逐渐升高，误差增大而不能再 继续使用。因此，在分析轻质石油产品时，一般最多分析30～50mL试样即需更换电解液。 A4本标准所用电解液，具有特殊的臭味和腐蚀性，同时具有毒性。因此，在更换电解液和溶剂时，均应 在通风橱内进行操作，严格防止吸入体内和接触皮肤。如不慎使试剂接触皮肤，应立即使用大量水冲洗。 另外，由于试剂易挥发和具有毒性，对试验使用过的试剂和废电解液倒入密闭的瓶内集中处理，以防环 境污染。 随着电解液使用时间的延长，由于吸湿和扩散的影响，当阴极室水含量达到一定的比例时，在铂丝 A5 上有时会出现棕色沉淀物，但不影响测定结果。当出现黑色沉淀后。可将电极取出放在酒精灯上灼烧除 去。阴极液可重新更换，也可加入卡氏试剂有时加入少许四氯化碳会有所改善。 考虑到按常规卡氏试剂滴定法测定水分时，在滴定过程中可能吸收水分引起的干扰，电解池仍然 A6 采用了密闭系统。因此，当发现有吸湿现象造成终点长时间不能稳定需要较大的补偿电流时，可检查排 气孔分子筛干燥管和磨口是否泄漏。假使需要，应重新更换干燥剂和磨口真空润滑脂。 此外，这种吸湿现象很大一部分可能是由于含水的阴极室电解液通过半透膜扩散到阳极室所引起 的。为了减少这种扩散的影响，操作时应尽量使阴极室电解液和阳极室电解液保持在个水平面上，并 保持在常压下，这样可以减少这种扩 同时也可在操作一段时间后，向阴极室加入几滴浓卡氏试 教现象。 剂，至溶液呈浅棕色，以消耗掉试剂中可能存在的水分，则会对稳定有所改善。 A7在操作过程中有时还会出现过终点现象，这种现象多是空气中的氧，氧化碘离子到碘所致。这就相 至不能操作，这种明显的“过碘”现象和光照及试剂组成有关。因此，有时可通过调整-一下电解液的组成， 层黑纸会对情况有所改进。另外，在使用YS-2A型仪器 减少一 些二氧化硫的含量，或在电解池外罩」 时有负补偿线路，它可以消耗掉由空气氧化产生的碘，使电解池不论在何种状态下均能保持平衡。 A8给定位置决定了电解液的碘含量，给定数值愈大碘含量愈高，给定数值愈小碘含量愈低。碘含基高 池子较稳定，吸湿造成的影响相对也小，但灵敏度较差。在分析过程中既要保证较高的灵敏度，又要保证 电解液中有过量的碘。因此，选择适宜的给定点，对做好实验，保证分析数据的准确性是非常重要的。一