EJ 中华人民共和国核行业标准 EJ/T 842-94 上海市技术监督造教解究院 登记号0T954123 锌同位素比值和含锌量测量 双稀释质谱法 1994-07-18发布 1994-12-01实施 中国核工业总公司 发布 中华人民共和国核行业标准 锌同位素比值和含锌量测量 EJ/T842-94 双稀释质谱法 主题内容与适用范围 1 本标准规定了双稀释剂同位素稀释质谱法测量锌同位素比值和含锌量的测定条件、使 用的试剂和仪器、分析步骤、建立与求解矩阵方程的方法和测量不确定度。 本标准适用于天然锌、富集锌的同位素比值和含锌量的准确测定；也适用于地质、土壤 宇宙物质、生命物质及其排泄物和同位素示踪样品的锌同位素比值和含锌量的准确测定。 2术语 2.1同位素稀释剂 含有单一富集同位素的元素或化合物。将此元素或化合物与试样混合后，使相应元素的 同位素丰度（比值)发生改变。 2.2双同位素稀释剂 含有两个富集同位素的元素或化合物。将此元素或化合物与试样混合后，使相应元素的 同位素丰度（比值）发生改变。 2.3稀释比 混合溶液中稀释剂参考同位素与待测试样相应参考同位素的原子数比。 2.4同位紊稀释质谱法 将一定量已知同位素比值的稳定或长半衰期同位素稀释剂加入试样中，均匀混合、交换 完全后，用化学方法分离、提纯被测元素，用质谱法测定同位素比值，按其比值的改变，根据 质量守恒关系式，可计算出该元素在试样中的含量的一种方法。 2.5双同位素稀释质谱法 将一定量已知同位素比值的稳定或长半衰期双同位素稀释剂加入试样中，均匀混合、交 换完全后，用化学方法分离、提纯出被测元素，用质谱法测定同位素比值，按其比值改变，根 据同位素质量分馏效应修正归一和质量守恒关系式，计算出同位素比值的修正值和该元素 在试样中的含量的一种方法。 3方法提要 用已知含锌量的富集（"Zn、7°Zn）锌溶液做稀释剂，按一定的溶液重量比[稀释剂溶液量 （g）/试样溶液量（g）加入待测锌溶液配制混合锌溶液。采用磷酸硅胶离子流增强剂，用质 中国核工业总公司1994-07-18批准 1994-12-01实施 1 EJ/T842-94 谱计分别测量混合锌、富集锌和待测锌的*4Zn/Zn、66Zn/7Zn、68Zn/7Zn和7Zn/67Zn比值。 用测得的锌同位素比值建立由分馏效应修正归一方程和质量守恒方程构成的矩阵方 程，采用送代法求解出分馏效应修正系数和稀释比。 用求得的分馏效应修正系数计算混合锌、富集锌和待测锌同位素比值的修正值，用求得 的稀释比计算待测锌溶液的含锌量。 4试剂和材料 4.1分析纯乙醇 4.2去离子重蒸馏水 4.3光谱纯硝酸溶液（1mol/L） 4.4纯度为99.99%的天然金属锌粉 4.5纯度为99.8%的富集（67Zn、?°Zn）氧化锌粉 4.6色谱纯硅胶 4.7·光谱纯磷酸 4.8 精炼带 51 仪器与设备 5.1 热电离磁质谱计 5.2真空预热烘烤系统 5.3 微量天平（感量10μg级） 5.4单带插件 5.5单带焊规 5.6 舟形槽冲压规 5.7 点焊机 5.8 插件轮盘及支架 5. 9 样品瓶（1mL，10mL，100mL） 5.10 取样器（1μL、1mL） 6 分析步骤 6.1清洗 6.1.1先用蒸馅水、后用乙醇清洗焊规、冲压规、轮盘及支架等。 6.1.2先用稀硝酸、后用蒸馏水清洗样品瓶、取样器等。 6.1.3用红外烘箱烘干上列清洗物。 6.2制备舟形单带 6.2.1用焊规夹住带（15mm×0.76mm×0.04mm）和插件，在点焊机上将带点焊在插 件电极上。 6.2.2用冲压规在带中央冲压一个长5mm，宽0.35mm，深0.18mm的舟形槽。 6.2.3把制成的插件装在轮盘上，送进真空预热烘烤系统。在真空度为4×10-5Pa加热电 流为4.0～4.5A条件下烘烤20min，除去表面污物和锌、镍等本底干扰元素。冷却后，用轮 2 EJ/T842—94 盘支架取出轮盘待涂样。 6.3制备样品 6.3.1天然、富集和待测锌溶液配制 分别称取约100mg天然金属锌粉、约10mg富集（67Zn、°Zn）氧化锌粉和约10mg待测 锌样品，经溶解稀释后，用称重法配制成含锌量约为1mg/g的天然锌、富集锌和待测锌溶 液。天然锌溶液含锌量的不确定度为土0.02%。 6.3.2混合锌溶液配制 按溶液重量比G（1)约为6.9，准确称重配制一种混合锌溶液，供测量富集锌溶液含锌 量之用；按溶液重量比G，（2)约为0.14～1.2，准确称重配制四种混合锌溶液，供测量待测锌 溶液含锌量之用。溶液重量比比值的不确定度不低于士0.05%。 溶液配成后均加盖密封。 6.4硅胶悬浮液和磷酸溶液的配制 6.4.1.硅胶悬浮液的配制 取1g色谱纯硅胶，在玛瑙钵里研成极细的粉沫，加10g重蒸馏水混合。第一天每2h摇 动1次，然后静置3d。慢慢地倾斜倒出上层胶体悬浮液，加盖密封备用。 6.4.2磷酸溶液的配制 取光谱纯磷酸放入塑料瓶，加重蒸馏水配制成浓度为0.25mol/L的溶液，加盖密封备 用。 6.5涂样与焙烧 6.5.1涂样 将带支架的插件轮盘装在涂样架上，接通涂样仪加热电源。用1uL的微量取样器滴硅 胶悬浮液（6.4.1)5μL，1A电流加热3min，出现白色硅胶薄层后，滴5μL锌溶液（6.3.2），1A 电流加热3min，滴5μL磷酸溶液（6.4.2），1.5A电流加热3min。然后，在10min内使加热电 流增至2A，断开带加热电流2min，再缓慢提高加热电流至见到带上出现暗红色涂层时，断 开加热电流，此时涂层转变成白色。每一个锌试样涂带数目不少于5个。 6.5.2焙烧 取下轮盘，装上电离盒盖，将轮盘送入真空预热烘烤系统。在真空度近2.0X10-5Pa时， 加初始焙烧电流1.0A，以0.2Amin-1速度增至2.1～2.2A焙烧30min。冷却2h后取出轮盘 送入质谱计离子源真空室。 6.6锌同位素比值测量 6.6.1输入测量参数 将积分时间、锌同位素对应的法拉第杯位号（单接收时使用同一位号的法拉第杯）、计算 一组同位素比值数据的同位素比值数目、每个获取数据周期的数据组数等测量参数输入计 算机磁带或软盘贮存。常取10个同位素比值计算一组同位素比值数据，每一个获取数据周 期应获取不少于5组的同位素比值数据。 6.6.2加热舟形带 在离子源的真空度不低于4.0×10-6Pa，分析室的真空度不低于1.5×10-6Pa时，加热 舟形带。初始加热电流为0.5A，应在不少于30min的时间使加热电流增至能出现锌离子流 （加热电流约为2.3A)后，初步调节离子源电极参数、法拉第杯间距。在加热电流增至主同位 3 EJ/T842—94 素的离子流达到0.31.0V（加热电流约为2.5A)时，仔细调节电极参数、法拉第杯间距，进 行质谱峰峰匹配扫描，以检查质谱峰峰形和峰中心。 6.6.3刻度 校正放大器的零点、刻度电压-频率转换器、测量增益比。 6.6.4同位素比值数据的获取 按6.6.1获取同位素比值数据。 6.7锌同位素比修正值和含锌量的计算 6.7.1天然锌、富集锌和待测锌同位素比修正值的计算 按附录A（补充件)中公式（A1)计算。 6.7.2富集锌溶液含锌量的计算 按附录A（补充件)中公式（A3)计算。 6.7.3待测锌溶液含锌量的计算 按5.7.2的方法计算 6.8不确定度 锌同位素比值和含锌量测量的不确定度的计算方法和计算结果见附录B（补充件）。 EJ/T 842-94 附录A 建立和求解矩阵方程 (补充件） A1 建立矩阵方程 依据分馏效应规律和质量守恒定律，可以获得如下分馅效应修正归一方程和质量方程： A=A:(1+AMf.) T=T:1+AMf). (A1) Ni,=N:(1+AMif,) (A:-T:)X.+AMiA:(1+)f.-AMT:X,f.-AM.N:f =(N: - Ai:) ZN: (1 + AM.f.)M; S. X, G. : G ZT: (1 + Mi.f)M, ZN: (1+AM.f.)M: (A3) ZT: (1+AMf.)M) 式中：A:、T:、N:、Air、T和Ni—混合锌、稀释剂锌和待测（富集)锌同位素比值的测量 值和修正值； M:和M.- 锌同位素i和r的原子质量数，u;i=64、66、67、68和70，r=67； △Mir—锌同位素i相对于锌同位素r的原子质量数的差值，u;△Mi.=M;一M.； f.、f,和f,混合锌、稀释剂锌和待测（富集)锌的分馏效应修正因子； X，一混合锌中稀释剂锌同位素r对待测（富集）锌同位素r的原子数比，mol/mol； G,混合锌溶液中稀释剂溶液量对待测（富集）锌溶液量的重量比，g/g； S，和S.一一稀释剂和待测（富集）锌溶液的含锌量，mg/g。 取： [aul= (A64/67 — T6±/67),a12 = -3A64/67 ,a13=3T64/67 ,al4=3N4/67 ,a15(N64/67.-A64/67 ) a31 (A68/6?-- T68/67) ,a32A68/67,a3 =/— T68/67,a3+=-- N68/67,a3s=(N68/67 -- A68/6?) a=(A70/67 - T70/62) ,a2=3A70/67 a43 -3T70/67 ,a4 -3Nz0/67 a45 =(N0/6? — A70/6?) xX=(1+X)f=f.x,=f 则可获得4元扩展矩阵方程： anX, +a12X2 +a13X+aiX = a15 a2iX+a22X2+a23X+a24X=a25 (A5) aiX + aX2 + a