DZ 中华人民共和国地质矿产行业标准 DZ/T0064.1~0064.80--93 地下水质检验方法 1993-10-01实施 1993-02-27发布 中华人民共和国地质矿产部发布 中华人民共和国地质矿产行业标准 DZ/T0064.74--93 地下水质检验方法 气相色谱法测定气体 1主题内容与适用范围 本标准规定了气相色谱法测定气体的方法。 本标准适用于地下水中溶解的或逸出的氮(He)、氢(H2)、氧(O）、氮(N,)、氢（Ar)、甲烷(CH,)、一 氧化碳（CO）、二氧化碳（CO，)、硫化氢(H,S)等气体的测定。按体积百分比计算，对He、H，可测定到十万 分之几，对CO，可测定到万分之几。 2方法提要 将排水集气法采集的逸出气体或真空脱气法采集的溶解性气体样品，注入色谱仪，由载气载入色谱 柱中进行分离，而后，进入热导检测器检测。记录色谱图。用外标法根据蜂高或峰面积计算出各气体成 分的百分含量。 3仪器 3.1具热导检测器的气相色谱仪。 3.2集气管250mL。 3.3进样器100pL、1mL。 3.4色谱条件 3.4.1分离He、H.、O，的色谱条件。 色谱柱：长3m不锈钢柱。 固定相：分子筛（4.9)。 温度：柱温，室温；检测器，室温。 载气：氟气（4.5)。 桥流：130mA， 3.4.2分离O+Ar、Nz、CH、CO的色谐条件。 色谱柱：长3m不锈钢柱。 固定相：分子筛（4.9)。 温度：柱温，55℃；检测器70℃；汽化室，55℃。 载气：氢气（4.1)。 桥流：180mA。 3.4.3分离He、Hz、Oz、CH、CO的色谱条件。 色谱柱：长2m，内径2mm不锈钢柱。 固定相：分子筛（50～80自）。 温度：柱温，50℃；检测器，110℃；汽化室，110℃。 中华人民共和国地质矿产部1993-02-27批准 1993-10-01实施 205-- DZ/T0064.74-93 载气：氢气（4.5）。 桥流：65mA。 3.4.4分离Ar的色谱条件。 色谱柱：3m不锈钢柱。 固定相：分子筛（4.9)加105型催化剂(3.10))。 注：1）3m长的柱子，其中第一段15～20cm装105型催化剂，其余装5A分子筛，使用前在高温下活化，而后，在 180C通氢气以还原催化剂。 温度：柱温，50℃，检测器，120℃；汽化室，110℃。 载气：氢气（4.1)。 桥流：180mA。 3.4.5分离COz.H,S的色谱条件。 色谱柱：3m不锈钢柱。 固定相：402高分子多孔微球（4.11）。 温度：柱温，室温；检测器，室温汽化室，室温。 载气：氢气(4.1)。 桥流：180mA。 4试剂 4.1高纯氢气(Hz)，99.999%。 4.2高纯氮气(N²)，99.999%。 4.3高纯氨气（He），99.999%。 4.4高纯氧气（0,），99.999%。 4.5高纯氩气（Ar），99.999%。 4.6市售或由实验室制备的已知纯度的CH、COz、CO、H,S等气体。 O,（4.4)、Ar(4.5)、CH,(4.6)、CO(4.6)配成合适浓度的混合标准气体。 4.8根据仪器灵敏度和线性范围，以载气作为“溶剂”气体用CO2、H,S(4.6)配成合适浓度的混合标准 气体。 4.9分子筛，5A，40～60目，在300℃下活化4h。 4.10105型催化剂，40~60目。 4.11402高分子多孔微球，40～60目。 4.12饱和氟化钠溶液（含1%盐酸）。 5分析步骤 5.1按前述的色谱条件，待仪器稳定后，用100uL进样器（3.3)取适量逸出气体或溶解性气体样品（进 样量由各气体成分的含量而定），注入色谱柱内，记录色谱图，量取峰高或峰面积。 5.2用进样器(3.3)取适量标准气体(4.7、4.8)注入色谱柱内，记录色谱图，量取峰高或峰面积。 6分析结果的计算 当标准气体与样品气体同时测定时，且仪器的响应值在线性范围内，则可由下式分别计算出各气体 成分的百分含量： H.V 206 DZ/T.0064.74-93 式中：V%一-气样中相应气体成分的百分含量； V.标准进样量，mL； V。-标准气体中某成分的百分含量 V,—样品进样量，mL; H。一-气样中相应气体成分的峰高或峰面积； H-标准气体某气体成分的峰高或峰面积。 7精密度和准确度 各气体成分的百分数之和应接近100%，最大误差不应超过士5%。 207 DZ/T0064.74—93 附录A 标准气体 （补充件） A1·实验室制备 实验室必须具有高纯度的He、H2、O.、N2、Ar等气体作为标准气体，其它的标准气体如CO.、CO、 H,S、CH等除购买外，也可在实验室制备，其制备方法如下： A1.1CO.的制备 在启普发生器中，加入大理石碎块5～10g，用安全漏斗缓缓加入盐酸溶液（1十1)，此时便有CO。气 体产生，待发生器中的空气被CO，逐尽后，用排气集气法将制得的CO，收集于集气管中(集气管事先用 饱和氯化钠封闭溶液（4.12)充满），而后测其百分含量。 A1.2CO的制备（全部操作必须在通风橱中进行） 向250mL的圆底烧瓶中加硫酸（p=1.84g/mL）加热烧瓶，经安全漏斗向热的浓硫酸中缓缓加入甲 酸，此时便有CO气体产生，待烧瓶中的空气被CO逐尽后，用排水集气法将制得的CO气体收集于集气 管中而后测其百分含量。 A1.3CH。的制备（全部操作必须在通风橱中进行） 将氢氧化钠固体与乙酸钠按2十1比例在研钵中研磨均匀混合后，加到250mL圆底烧瓶中，缓缓加 热烧瓶，此时便有CH，气体产生，待烧瓶中的空气被CH逐尽后，用排水集气法将其收集于集气管中， 而后测其百分含量。 A1.4H,S的制备（全部操作必须在通风橱中进行） 向启普发生器中加入固体硫化钠5～10g，经安全漏斗缓缓加入盐酸溶液（1十1），此时便有H,S气 体产生。待发生器中的空气被H,S逐尽后，用排水集气法将其收集于集气管中，而后测其百分含量。 A2不同浓度标准气样的配制（全部操作必须在通风橱中进行） 地下水中H2、He、CO气体通常含量很低，因此可事先配制浓度比较固定的标准气体。例如，欲配制 0.1%的He标准气体，简易的配法是：用色谱分离时作为载气的高纯气体作为“溶剂”气体，如以Ar作 为载气，将事先充满封闭溶液（4.12)的已知准确容积的集气管与Ar气气源相连，使Ar气缓缓进入集 气管中，此时用进样器取一定体积的高纯He注入集气管中，当集气管中的封闭溶液被Ar气排尽后，迅 速关闭集气管两端的活塞，去掉Ar气管路，向集气管中压入少量封闭溶液，并摇匀。假如集气管的容积 为300mL，若配制0.1%的He标准气体，则需用进样器准确量取0.3mL高纯He气，注入集气管中。 A3实用性标准气体 时应注意： a.样品的气体成分比较简单，通常只含有3～4种气体成分。 b.样品中CO，和H,S含量很低或没有。 c.一些特殊气体试样，如天然气含CH。在90%以上，碳酸泉的逸出气体中含CO，在90%以上， 均为理想的实用性标准气体。 此外，空气也是一种实用性标准气体，空气中的Oz、N2、Ar的百分含量比较均匀稳定，也可用它来 校正气样中上述三种气体成分的含量。 208 DZ/T0064.74—93 附录B 绝对含量的表示 (补充件） 在5计算部分中，计算的各种气体成分的百分含量为相对含量，若以绝对含量表示，其计算如下； B1体积绝对含量 体积绝对含量是每升水中各气体成分的毫升数(mL/L）。 B1.1每升水中气体总量 B1.1.1溶解性气体 每升水中溶解性气体的总量是在实验条件下每升水中用真空法脱出气体的量： (B1) 水样的体积，L B1.1.2逸出气体 B1.1.2.1水流量的测量：当水自水源流出时，可把一准确容积的容器置于水流下，使水全部注入容器 中，并用秒表记录水充满容器的时间，反复数次，取其平均值，并由式(B2)算出水流量： V Q： (B2) 式中：Q——水流量,L/s; V- 容器的容积，L t—水流充满容器的时间，s。 本法适用于流量小的水源，对于水流量大的水源可采用三角堰的方法测其水流量。 B1.1.2.2气流量的测量：在水源水流动性较大的情况下，若发现其中有逸出气体的气泡，可用一支具 有体积刻度的玻璃管测其气流量。测量时，将水流（包括逸出气体的气泡)用橡皮管引入刻度玻璃管中， 使水流完全充满玻璃管并流动数分钟，而后同时用弹簧夹夹住玻璃管两端的橡皮管，并将玻璃管竖直， 分别读出气体和水的毫升数，重复进行数次，取其平均值。由式(B3)算出每升水中逸出气体的量： V (B3) 式中：V送——每升水中逸出气体的量，mL/L； V,——玻璃管中逸出气体的量,mL； V.玻璃管中水的量,mL。 在有大量逸出气体的水源水中，可用一已知容量的集气管测其气流量。测量时，用排水集气法将全 部逸出气体收集于集气管中，并记录充满气体所需时间，再由水流量值计算出每升水中逸出气体的量。 B1.2每升水中某气体成分的绝对含量 每升水中某气体成分的绝对含量由式(B4)计算： Vc(mL/L)=V,XV% (B4) 式中：V。——每升水中气体成分的绝对含量，mL/L； VL-—V或V为溶解或逸出气体的量，mL/L； V%——气样中某气体成分百分含量。 B2重量绝对含量 209 DZ/T0064.7493 重量绝对含量是每升水中某气体成分的毫克数（mg/L）。 B2.1把在实验条件下测得的各气体成分的体积由式(B5)换算为标准状态下的体积： VcX273X(P-h) (B5) (273+t)X101325 式中V。—标准状态下每升水中气体量，mL/L； Vc一一实验条件下