SH 中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T 0614—95 工业丙烷、丁烷组分测定法 （气相色谱法） 1995-10-01实施 1995-06-15发布 中国石油化工总公司发布 中华人民共和国石油化工行业标准 工业丙烷、丁烷组分测定法 SH/T0614-95 （气相色谱法） 本标准等效采用国际标准ISO7941：1988《商品丙烷和丁烷的分析（气相色谱法）》。 1主题内容与适用范围 本标准规定了用气相色谱法测定工业丙烷、丁烷组分的方法。 本标准适用于测定丙烷、丁烷及其烃类，但不包括浓度在0.1%（m/m）以下的烃类组分。还适用于 测定液化石油气的各种烃类组分及其混合物包括饱和及不饱和的C2、Cs、C.和Cs烃类）。不适用于“在 线”色谱。 2引用标准 GB6005试验筛金属丝编织网、穿孔板和电成型薄板筛孔的基本尺寸 GB/T13290工业用丙烯和丁二烯液态采样法 3方法概要 试样被载气带入色谱柱，在色谱柱内被分离成相应的组分，通过热导或火焰离子化检测器检测并记 录其色谱图，利用相对保留值定性，按面积归一化法计算各组分的含量。 4定义或术语 4.1校正因子：等量不同组分在检测器中产生不等量信号，在进行计算时，所采用的校正系数。 4.2峰：色谱柱流出组分通过检测器系统时所产生的响应信号的微分曲线。 4.2.1峰面积：峰与峰底之间的面积。 4.2.2峰高：从峰最大值到峰底的距离。 4.2.3峰宽：在峰两侧拐点处所作切线与峰底相交两点间的距离。 半峰宽是通过在峰高的中点处作一条与基线平行的线。此线与峰两侧截段的部分。 如果基线偏离水平线而倾斜，则峰宽和半峰宽应是测量两者在水平轴上的投影部分。 4.3分离度：两个相邻色谱峰的分离程度，以两个组分保留值之差与其平均峰宽值之比表示，由7.4中 的式（1)计算，低于1的值表示重叠，大于1表示组分分离。 4.4保留值 4.4.1调整保留时间：减去死时间的保留时间。 4.4.2调整保留体积：减去死体积的保留体积。 4.4.3相对保留值：在相同操作条件下，组分与参比组分的调整保留值之比。 4.5归一法：试样中全部组分都显示出色谱峰时，测量的全部峰值经相应的校正因子校准并归一后，计 算每个组分含量的方法。 中国石油化工总公司1995-06-15批准 1995-10-01实施 SH/T0614-95 5试剂与材料 5.1试剂 5.1.1色谱固定液。 5.1.1.1顺丁烯二酸二丁酯。 5.1.1.2β,β-氧二丙腈。 5.1.1.3癸二。 5.1.26201色谱载体或其他红色载体：筛取180~250um（见GB6005)的部分。 5.1.3正戊烷或三氯甲烷：分析纯。 5.1.4二氯甲烷、甲苯或乙醚：分析纯。 5.2材料 5.2.1氢气、氮气：纯度大于99%。 5.2.2标准气：1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、异戊烷等纯气，或已知准确组分的气体混合物。 6仪器 6.1进样装置： 6.1.1气体进样阀：定量管容积不大于0.5mL。 6.1.2取样管：2mL。 6.1.3铝箔取样袋：2L。 6.1.4不锈钢毛细管：内径0.2mm、长2~4m。 6.1.5液体进样阀：定量管容积0.5~1L。 6.2色谱柱：色谱柱及使用条件见表1。 6.3检测器：检测器可以是热导检测器（热丝型或热敏电阻型)或火焰离子化检测器。对0.1%(m/m） 含量的烃类组分所产生的峰高应大于噪声的两倍。如果使用电子积分仪，当分析样品时，应能测量组分 浓度为0.1%（m/m）的信号，且重复性不大于20%（相对）。 通过注入一系列浓度变化较大，但浓度已知的标准气混合物，或通过注入已知不同分压的多种纯气 体的混合物来检查仪器的响应线性。 6.4记录仪：0~1mV或0~5mV，满刻度应答时间小于1s。 6.5积分仪或数据处理机。 6.6多孔金属过滤器：如果使用液体进样阀（6.1.5），推荐在进样阀前，装一个合适的多孔金属过滤器， 以防固体颗粒进入进样阀，过滤器应恰好放在取样瓶或钢瓶的出口阀之后。 7准备工作 7.1固定相的制备 按液相载荷量（见表1)先倒入固定液并加入适当的溶剂溶解。使所得溶液体积稍大于载体的体积， 边搅拌边加入载体，然后轻轻地搅拌蒸发除去溶剂。 SH/T0614---95 表1色谱柱及使用条件 顺丁烯二酸二丁酯十β，β-氧二 顺丁烯二酸二丁 色谱柱 癸二腈柱 丙腈串联柱 酯柱 固定液 顺丁烯二酸二丁酯 β,β-氧二丙腈 顺丁烯二酸二丁酯 葵二腈 溶剂了 正戊烷或三氯甲烷 正戊烷或三氯甲烷 正戊烷或三氯甲烷 二氯甲烷或甲苯或乙醚 载体 6201型 6201型 6201型 6201型 载体粒度，μm 180~250 180~250 180~250 180~250 液相载荷量，%(m/m） 25 25 25 20 柱管材质 不锈钢、铜、铝或玻璃管 柱长,m 8 3 8 g21 柱内径，mm 2~5 2~5 2~5 2~5 柱温，℃ 20~40 20~40 20~403 注：柱长、柱内径及柱管材质在能满足（7.4)分离度要求时，可由操作者选择。 7.2色谱柱的填充 将色谱柱管内部洗净、烘干，在一端填塞少许玻璃棉，并接至真空泵抽吸，从另一端缓慢地加入固定 相并不断轻轻地敲击色谱柱，直至色谱柱填充紧密、均匀。两色谱柱连接处填充相同的固定相。 7.3色谱柱的老化 色谱柱使用前应在稍高于柱温（低于固定液最高使用温度）的条件下通载气5h。 7.4组分的分离度 工业丙烷中的丙烷与丙烯、工业丁烷中的丙烯与异丁烷之间，应达到式(1)分离度。见图1。 > 1.5 (1) M+M 式中： A和B一 分别代表丙烷和丙烯或丙烯和异丁烷组分； RAB 峰A与峰B的分离度； d' R(A)和 d'R(B)- 分别是组分A和B的调整保留时间，用图上的距离表示，mm； WA和WB 分别表示组分A和B的峰宽。 采用说明： 1ISO7941溶剂为正戊烷、甲苯或二氯甲烷，本标准推荐使用三氮甲烷和乙醛。 2］癸二睛柱长较ISO7941增加了3m。 3］癸二腈柱的柱温，ISO7941规定20士1℃，本标准推荐使用20～40℃ SH/T0614-95 蜂A 蜂B 气蜂 进样 图1 分离度的测量 8采样 采样按GB/T13290进行。 9试验步骤 9.1试验条件 9.1.1汽化室温度：40±5℃或由操作者选择的适宜温度。 9.1.2柱温：按表1所示或能得到良好分离的适宜温度。 9.1.3载气流速：30mL/min或能得到良好分离度（7.4)所需要的流速。 注：使用氢气作载气时，应该采取特别的安全预防措施，必须保证气路系统无泄漏，并将氢气排放至室外。 9.1.4检测器温度：热敏型热导检测器应在40~50℃之间操作。 热丝型热导检测器应在100~150℃之间操作。 火焰离子化检测器应在100～150℃之间操作。 9.2标定 9.2.1定性分析 组分的鉴定可用标准参照混合物或几种纯烃通过柱子，或者与图2、图3、图4的典型色谱图及表2 中所示的相对保留值（见4.4.3)相比较，即可给组分定性。 表2相对保留值 相对保留值 组 分 顺丁烯二酸二 顺丁烯二酸二丁酯柱十 癸二腈柱 丁酯柱 β,β-氧二丙腈柱 空气+甲烷 0 0 乙烷 0. 11 0.10 0.11 0. 11 0.10 ' 0.11 乙烯 采用说明： 1]此保留值是根据大量试验取得的，与ISO7941典型色谱图吻合。ISO7941中保留值与其本身的典型色谱图不相 符。 4 SH/T0614---95 续表2 相对保留值 组 分 顺丁烯二酸二 顺丁烯二酸二丁酯柱十 癸二腈柱 丁酯柱 β,β'-氧二丙膦柱1 丙烷 60 0. 31 0. 32 丙烯 0. 42 0. 41 0. 52 异丁烷 0. 68 0. 66 0. 64 正丁烷 1.00 1. 00 1. 00 1-丁烯 1. 20 1. 26 1. 50 异丁烯 1, 20 1. 26 1. 61 反2-丁烯 1.55 1. 59 1, 95 顺2-丁烯 1. 77 1. 83 2. 31 1,3-丁二烯 1. 96 3. 17 异戊烷 2.21 2.19 正戊烷 2.86 2. 83 9.2.2定量分析 计算方法是归一化法，表3给出所采用的峰面积校正因子，这些数字仅是一种指导或近似值，有制 备标定气体混合物经验的试验室应该自已测定校正因子。 9.3测定 9.3.1液体进样 将取样瓶或气体钢瓶直立放置，使出口阀位于底部。用一个非增塑性或塑料的透明铠表的或耐压的 管子（管子应“接地”），通过金属过滤器（6.6)将阀连接到进样器（见图5）。 在进样装置排放系统的下游安装一个减压阀，以避免当流量达到平衡时在其上游产生任何汽化。打 开出口阀，并控制通过透明管子的流量，让液体完全充满透明管子。将试样注入柱子，关闭出口阀。 SH/T 0614—95 顺2-丁烯 反2-丁烯 -T烯 异丁烯 10min XI 异丁烷 丙烯 X128 丙烧 乙烷 乙烯 进样 图2在顺丁烯二酸二丁酯十β，β-氧二丙腈柱上的典型谱图 （工业丙烷）