中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T0572-93 催化剂孔径分布计算法 （氮脱附等温线计算法） 1主题内容与适用范围 本标准规定了从氮脱附等温线计算试样孔径分布的方法。 本标准适用于含有孔半径为1.5~50nm的催化剂及其载体。 2引用标准 GB/T5816催化剂、吸附剂表面积测定法 3术语、符号 3.1术语 3.1.1.孔：在催化剂材料里可以让流体进入、吸附或通过的小裂隙、空隙或空洞。 3.1.2孔径分布：催化剂材料的孔体积被表示为孔径的函数。 3.2符号 Pa(i)；脱附期间平衡后的压力，Pa。 P。(i)：液氮饱和蒸气压，Pa。 V&：脱附乎衡后，试样吸附氮气的量，cm*STP/g。 注：cm'STP/g表示标准状态下的cm/g. r：从Kelvin公式算出的孔的“内核"半径，nm T：氮的沸点，K。 VL在温度T时的液氮摩尔体积，cm*/mol。 7：在温度T时液氮的表面张力，mN/m。 t(i)：吸附在孔壁上的氮膜平均厚度，nm。 r,(i)：圆柱形孔半径，r,(i)=r(i)+t(i)，nm。 Q：体积校正因子，（，/斤）。 AV(i)：由于相对压力降低引起的吸附液态氮体积的减少，mm"/g。 AV(i)：在膜减薄时，从孔壁脱附的液态氮体积，mm/g。 AV(i)：发生毛细管冷凝时，孔的"内核”中液态氮体积，mm/g。 AV,(i)：在具有平均孔半径示,的一组孔中含有的液态氮体积，mm"/g。 ZAV：累积孔体积，mm/g。 AS,(i)：体积为△V，的圆柱形孔壁的面积，m²/g。 4方法概要 孔径分布由氮吸附等温线脱附支的数据计算确定。氮的吸附包括氮在孔壁上的多分子层吸附膜和 氮在孔的“内核”中的毛细管冷凝液。平衡相对压力在此时发生毛细管冷凝的孔半径的关系由Kelvin公 中国石油化工总公司1993-08-19批准 1994-05-01实施 37 SH/T 0572--93 式给出。脱附期间，以前已脱空了毛细管冷凝液的孔中则发生了多分子吸附层的减薄。计算减薄体积时， 要用到已暴露出来的膜的表面积和半径。在原理上，这个计算过程既能应用于氮吸附等温线的吸附支也 能应用于脱附支。但实际应用时，除了那种脱附支陡然与吸附支闭合的墨水瓶形孔的等温线外，一般采 用脱附支数据计算。 本标准基本遵循B·J·H(Barrett，Joyner和Halenda)计算法，但作了一些简化。 注；在用吸附支计算时，建议采用CranstonInkley计算步骤。 5意义和用途 用氮吸附等温线获得的孔体积分布曲线是表征催化剂孔结构的最好手段之一。在催化剂制备过程 中，由于温度、压力和挤压成型等条件的不同而引起孔结构的改变时，本标准是研究这一改变的有力工 具。在研究催化剂失活机理时，孔体积分布曲线也常常能够提供有价值的信息。 6计算 6.1计算过程中需要用实验测定的一系列相对压力(Pa(i)/P。(i))和相应的一系列氮气吸附量(单位 cm*STP/g）。计算过程中所需的实验数据的测定遵循GB/T5816所规定的方法吸附到饱和，然后一点 一点地脱附到Pa/P。=0.25附近为止，至少测定20个点。 观察氮吸附等温线上Pa/P。=0.95以上的区域，如果试样不含半径大于50nm的孔。则在Pa/P。 接近1的一段区域内，等温线几乎保持水平。在这种情况下，要确定孔分布的上限，选择计算开始的相对 压力点是较简单的。可是如果试样中有半径大于50nm的孔，这时Pa/P。靠近1的地方，等温线迅速上 升。使得总孔体积难以确定，孔径分布的上限只能相对确定。在大多数情况下，可以选择开始相对压力 为0.98，相应于孔半径的上限为50nm。如果有必要，可以用内插法确定与开始相对压力点相应的氮气 吸附量V&e。 本标准采用开口圆柱孔模型，这些孔之间互不连通，因而在吸附或脱附过程中彼此独立作用。 6.2计算过程需要经过许多运算步骤，所以最好是借助于一张表格来完成，见表1。由高到低地按顺序 将实验测得的相对压力值Pa(i)/P。(i)列于表中第1列。第1列第1行的相对压力值是被选定的开始相 对压力值。而相对压力低于0.25的值则不必列出。把实验测定的氮气吸附量V（cm'STP/g)乘上转换 因子1.5468（由V=34.67cm*/mol导出）换算成液态氮体积V&（mm*/g）列于第9列。 表1孔径分布计算表 脱气条件 日期 试样名称 预处理条件 10 11 12 13 14 15 16 Va AVT AV AV, AS, AS, EAV, mm*/g mm'/g mm/g mm"/g mm*/g m/g m=/g mm'/g Pa/Pe nm 38 SH/T0572-93 续表1 15 16 13 14 11 12 9 10 AS, MAS, ZAV, AV AV, AVT AV, V m"/g mm"/g mm/g m*/g mm/g mm'/g mm/g mm"/g nm am nm nm Pa/P nm 第11列中AV0.85XAtXZAS(AS,为前一行的值) 0, 957 4 第2列中n 第12列中V=V-V in(Pa/P.) 第13列中AV,=△VXQ 13.99 X10~1 第4列中1 L0.034-log(Pa/P。)) 第14列中S=2X（AV,/，） 第8列中当㎡>3nm或A<1%时Q=（斤/n） 6.3每个相对压力所对应的孔半径r(nm)用Kelvin公式，即式(1)算出： 27V (1 ) RTln(Pa/P)- 式中：T,Y,V,见3.2; R- 一气体常数，其值为8.314J/K·mol 当T=77.35K，=8.88mN/m，V=34.67cm/mol时，式（1)变成式(2)： 0.9574 (2) In(Pa/P.) 把计算出的r值列于第2列。对于相邻的一对元值求出平均元，列于第3列。 6.4在每个相对压力下，孔壁上氮的多分子吸附层平均厚度为t，t用于计算已经脱空了毛细管冷凝液 的孔壁上膜减薄的体积。用Harkins-Jura公式，即式（3)，可计算出与每个相对压力相应的膜厚度t (nm): (3) 13.99 × 10-1 Lo. 034 - 1og(Pa/P.)) 把计算得的t值列于第4列。相邻t值之差列于第5列。 6.5圆柱形孔模型的半径r，等于“内核”半径r加上膜厚度t即第2列的值加上相应的第4列的值为 r，值，列于第6列。计算相邻两个值的平均值，，列于第7列。 6.6从第7列和第3列的值计算Q=(,/π）"。这个值随后将用来把"内核”体积校正到每一组孔的体 积。“内核”体积指的是孔中由毛细管冷凝液填充的部分。把计算出的Q值列于第8列。 39 SH/T0572-93 这个Q值是经过简化的值。对于圆柱孔模型，精确的Q值应该按式(4)计算； Q= [,/(+ ) 4 对于>3nm或<1%，Q可以简化为(,/n）。 6.7相对压力减小引起脱附的氮量△V可以从第9列相邻两个值之差得出，列在第10列。每一个 AV-值都由两部分氮体积构成。一部分是当相对压力降低时，脱空的毛细管冷凝液；另一部分是此时在 以前步骤中已经失去毛细管冷凝液的孔壁上多分子层吸附膜的减薄。而第10列第2行第1个AV只 单独包括脱出的毛细管冷凝液。因为假设在最高相对压力时，所有的孔都被毛细管冷凝液充满。在第一 次相对压力降低时，没有吸附膜减薄发生。 6.8为了获得具有平均孔半径，的每一组孔的孔体积值△V,，必须作出前一行的计算。第11列的△V 是脱附期间孔壁上多分子吸附层减薄的氮量。对于第2行而言，△V,=0，AV就等于毛细管冷凝液充满 的"内核"体积△V。△V,×Q=△V。这时求得的△V，列于第13列第2行。 6.9孔体积为△V，的孔壁表面积△S,(m*/g)按式(5)计算： AS, =- 2 XAV. (5) 市 从第13列的AV，值和第7列相应的，值，算出的△S，值列于第14列。用△S，值加上第14列中所 有以前行的△S，值计算出累积表面积值ZAS。，这个值表示到此时已暴露出的孔的总表面积值，列于第 15列。把第13列中的△V。值加上所有以前的△V,值，计算出ZAV，值，列于第16列。 6.10本方法可以从已暴露的孔总面积ZAS，和膜厚度的减少△t来计算多分子层吸附膜减薄的液态 氮体积△Vi。所用的ZAS，是取自前一行的值，见式(6)： V=0. 85XAS, (6) 把AV;值列在第11列。用AV值减去AV值得到△V值，列于第12列。用△V乘以第8列中相 应的Q值得到V，值，列于第13列。再按照6.9条的步骤计算出AS、ZAS,和ZAVp。 注：此处对求AV,值作了简化，附录A给出求△V的详细说明及系数0.85的来源。 6.11对每一行数据按照6.10条的步骤重复进行计算，直到相对压力落到0.25与0.30之间。 注：人们公认Kelvin公式在低相对压力时不再有效，而对于不同的吸附体系，这个低限是不同的.所以很难精确地 确定孔径分布计算的低限。人们公认，Kelvin公式对于半径小于1.0～1.5nm的孔是无效的。我们选定相对压 力在0.25和0.30之间作为孔体积计算的终止点，这相当于半径为1.16～1.30nm之间的孔径。但也有其他可 以代替的确定计算终止点的办法： a.可以用滞后环在低相对压力区的闭合点。这个相对压力点一般代表试样中孔结构内不可逆毛细管冷凝的开 始点。 b.用表1第16列的之AV，值和第9列第一行的V值相比较，当ZAV，的值等于或大于开始第一个V值时，计 算终止。因为在这一点上，所测量的开始相对压力的孔体积已被耗尽。如果试样含有微孔，不采用此种终止方 法。 c.V