ICS 27.120.30 EJ F46 备案号：23546-2008 中华人民共和国核行业标准 EJ/T1212.5—2008 烧结氧化一二氧化铀芯块分析方法 第5部分：硫酸亚铁铵还原重铬酸钾电位 滴定法测定含量 Test methods for analysis of sintered gadolinium oxide-uranium dioxide pellets- Part5: Determination of uranium content by ferrous sulfate reduction in phosphoric acid and dichromate titration method 2008-03—17发布 2008一10一01实施 国防科学技术工业委员会发布 EJ/T1212.5—2008 前 言 EJ/T1212《烧结氧化钒一二氧化铀芯块分析方法》分为以下11个部分： 第1部分：烧结氧化钇-二氧化铀芯块氧金属比的测定一平衡气氛法； -第2部分：热电离质谱法测定同位素丰度； 第3部分：波长色散X射线荧光光谱法测定氧化含量； -第4部分：微量杂质元素的测定一ICP-AES多元图谱拟合法； 第5部分：硫酸亚铁铵还原重铬酸钾电位滴定法测定铀含量； 一第6部分：高温水解离子选择性电极法测定氯； -第7部分：惰性气体熔融法测定氢； -第8部分：蒸馏奈斯勒试剂光度法测定氮； 第9部分：高温水解离子选择性电极法测定氟； 第10部分：高频感应燃烧红外检测法测定碳； 第11部分：热真空提取法测定总气体量。 本部分为EJ/T1212的第5部分。 本部分由中国核工业集团公司提出。 本部分由核工业标准化研究所归口。 本部分起草单位：国营八一二厂。 本部分主要起草人：张柯、张时红、孙自福、陈卫。 EJ/T1212.5—2008 烧结氧化一二氧化铀芯块分析方法 第5部分：硫酸亚铁铵还原重铬酸钾电位滴定法测定铀含量 1范围 本部分规定了烧结氧化钒-二氧化铀芯块中硫酸亚铁铵还原重铬酸钾电位滴定法测定铀含量的 试剂、仪器设备、试样、分析步骤、结果计算及方法精密度。 本部分适用于氧化质量分数最大值为12%的烧结Gd.0-UO,芯块中铀含量测定。也适用于核纯级 含八氧化三铀粉末中铀含量的测定。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有 的修改单（不包含勘误的内容）或修订版均不适用于本部分然而，鼓励根据本部分达成协议的各方 研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。 GB10731 第一基准试剂（容量）重铬酸钾 3方法提要 试样在低于100℃温度下，以硝酸溶解完全，蒸干后用硫酸赶硝酸。在含有氨基磺酸的浓磷酸溶 液中，用硫酸亚铁铵将铀（VI）还原到铀（IV），钼（VI）作催化剂用硝酸氧化过量的亚铁离子，然 后加入水和硫酸钒酰，用略少于化学计量的固体重铬酸钾氧化铀（IV)，剩余的铀由重铬酸钾标准溶 液滴定，以电位法确定滴定的终点。 4试剂 4.1石 磷酸（HaPO.），p（HsPO）约1.69g/cm。 4.2硫酸，c(HSO,)-2.0mo1/L 4.3硝酸，1+1。 4.4硫酸，1+1。 在用水冷却的情况下边搅拌边将500mL硫酸[HS0，p约1.84g/cm门缓慢地加入到500mL 水中。 4.5硫酸亚铁铵溶液，300g/L。 在不断搅拌下将50mL硫酸[H.S04，P约1.84g/cm加入到300ml水中，加入（150±1）g硫酸亚 铁铵［(NHa)2Fe(S04)26H20]，搅拌溶解后转入至500mb容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液有效期 为两周。 4.6氨基磺酸溶液，150g/L。 将（150±1）g氨基磺酸（NHzSO.H）溶解在1L水中。 4.7氧化剂溶液。 称取(2.0±0.1)g钼酸铵［(NH,)Mo,O2x-4H;o]，溶解于200mL水中，加入250mL硝酸[HNO3，p约 1.42g/cm和50mL氨基磺酸溶液（4.6），混匀。此溶液有效期为一周。 4.8重铬酸钾溶液，10g/L。 称取1g重铬酸钾（精确至0.0002g），用水溶解后转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀后待用。 1 EJ/T1212.5—2008 4.9硫酸钒酰溶液，1.25g/L。 称取3.4g五氧化二钒（V20，光谱纯）于500mL石英烧杯中，加入100mL硫酸溶液（4.4），放 置电炉上搅拌加热溶解，冷却至室温后用硫酸溶液（4.4）稀释至500mL。将其转移至1000mL石英蒸 馏瓶内。通入S02气体至溶液完全变为蓝色后继续通入S02气体20min，而后通入高纯C02于溶液中。 以甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极，用离子计测其电位值。当电位值为500mV左右， 停止通入C02，将其转移至一棕色瓶内避光保存。使用时，取上述溶液10mL于100mL容量瓶中，用水 稀释至刻度，摇匀，待用。 注1：SO可由下述方法获得，Na,SO，+H,SO，→NazSO，+H,0+SO，1。 注3：SOz、CO.可采用直接通入瓶装高纯SO2、CO,气体代替。 4.10重铬酸钾（KCr20），GBW06105或GBW（E）060018。 使用前将重铬酸钾放在130℃烘箱中干燥6h后保存在干燥器中。 4.11重铬酸钾标准溶液。 称取约1g的重铬酸钾（4.10）（称准至0.00002g），用水溶解后转移至已经体积校正的1L容量 瓶中，定容后摇匀待用。固体重铬酸钾的质量经浮力校正（见GB.10731)和纯度校正。按公式（1）计 mk,Cr,0n (1) Pk,Cr20, Vp 式中： mk,Cro, 固体重铬酸钾的质量，单位为克（g）； Vp -校正后容量瓶的体积，单位为毫升（mL）。 5仪器和设备 5.1离子计，分度值0.1mV，输入阻抗不低于100MQ2。 5.2磁力搅拌器和聚乙烯复面的搅拌子。 5.3铂电极，电极面积为0.1cm~1cm。若发现电极响应变差，可将电极插入含有少量重铬酸钾的 沸腾硫酸（4.4）中清洗，再用蒸馏水冲洗，也可以将电极放在喷灯火焰上烧至红热。 5.4饱和甘汞电极。 5.5电子天平，感量为0.01mg。 5.6微量滴定管，最小分度值为0.01mL。 6试样 在通有情性气体的干燥手套箱中，将Gd20s-U02芯块置于玛瑙研钵中压碎，过孔径为0.149mm的 筛网作为试样，将其置于干净的玻璃瓶中，在惰性气氛中保存待用。 7试料 称取约1g试样（6），精确至0.00002g，作为试料。 8分析步骤 8.1将试料（7）置于250mL三角烧杯中，加入10mL硝酸（4.3），放置于电热板上，在温度小于 100℃的条件下溶解完全、蒸干，高温灼烧至暗红色，冷却后加入5mL硫酸（4.4)，溶解残渣并蒸至 2 EJ/T1212.5—2008 冒白烟。 8.2取下稍冷，加入40mL磷酸（4.1)、0.1mL重铬酸钾溶液（4.8)和搅拌子，盖上表面血，放在沸 水浴上加热5min。 8.3将加热后的试液置于搅拌器上搅拌，依次加入5mL氨基磺酸溶液（4.6)，10.0mL硫酸亚铁铵 溶液（4.5)，于60℃～80℃水浴中还原至少2min。 8.4调节试液温度至30℃~35℃，加入10mL氧化剂（4.7)，搅拌2.5min，放置30S。 8.5用不锈钢称量血称取略少于化学反应计量3mgU~5mgU的固体重铬酸钾（4.10）（精确到 0.00002g）于15mL烧杯中，重铬酸钾的质量作浮力校正（见GB10731）和纯度校正（mk,Cs0，），加 入5mL水，搅拌至重铬酸钾完全溶解。 8.6将重铬酸钾溶液（8.5）转入试液（8.4）中，再用30-mL水冲洗烧杯，冲洗的溶液合并到试样 溶液中，立即加入100mL硫酸钒酰溶液（4.9）。 8.7插入铂电极和饱和甘汞电极，快速搅拌溶液，但勿溅失。此时电位一般为380mV~410mV，由 微量滴定管缓慢加入重铬酸钾标准溶液（4.11）直至电位指示430mV~460mV后，读出相应的体积数 Vro 8.8用微量滴定管继续加入重铬酸钾标准溶液（411)，每加入0.10mL后用水洗滴定管的端部，待 电位读数在5s内的变化不超过1mV时，记下电位数和相应的体积读数，直至电位超过终点以后再 加入0.1mL重铬酸钾标准溶液（4.11)。 9结果计算 9.1滴定至终点消耗重铬酸钾标准溶液体积的计算 公式（2）计算。 Vk.cho,(-0.2)+0.1x4, /(4 -4g) (2) 式中： V。一滴定消耗重铬酸钾标准溶液的体积，单位为毫升（mL）： —一滴定电位突跃前二阶差值，单位为毫伏（mV） 42——滴定电位突跃后二阶差值，单位为毫伏（mV） 示例： 消耗KCr20标准溶液（4.11）的体积 电位 mL mV mV ny 430（E） 0. 3 (Vs) 0. 4 (V2) 450（E） 30（△,=E-E） 0. 5 (V1) 600 (Es) 150 (,=EE) 120(=) 130 (=) 0. 6 (v.) 620 (E.) 20 (△,=E,E) 9.2铀含量的计算 按公式（3）计算Gd0—UO2芯块中铀的质量分数w(U)，数值以%表示。 (mk.cr.0, +Pk.crz0, ×Vk.cz0,)2.4273 ×G 。(3) w(U) = ×100 m 式中： 3 EJ/T1212.5——2008 mk,Cr,o, 经浮力和纯度校正的固体重铬酸钾的质量，单位为克（g）； 重铬酸钾标准溶液的质量浓度，单位为克每毫升（g/mL）； Pk;Cr0