ICS 27.120.30 EJ F46 备案号：23542-2008 中华人民共和国核行业标准 EJ/T1212.1—2008 烧结氧化一二氧化铀芯块分析方法 第1部分：烧结氧化一二氧化铀芯块氧金 属比的测定一平衡气氛法 Test methods for analysis of sintered gadolinium oxide-uranium dioxide pellets- Part 1: Determination of oxygen to metal(O/M) in sintered gadolinium oxide-uranium dioxide pellets by atmospheric 2008—03—17发布 2008—10—01实施 国防科学技术工业委员会发布 EJ/T 1212.12008 前言 EJ/T1212《烧结氧化钒一二氧化铀芯块分析方法》分为以下11个部分： 第1部分：烧结氧化钇-二氧化铀芯块氧金属比的测定一平衡气氛法； 第2部分：热电离质谱法测定铀同位素丰度； 一第3部分：波长色散X射线荧光光谱法测定氧化含量； 第4部分：微量杂质元素的测定一ICP-AES多元图谱拟合法； 一第5部分：硫酸亚铁铵还原重铬酸钾电位滴定法测定铀含量； -第6部分：高温水解离子选择性电极法测定氯； 第7部分：惰性气体熔融法测定氢； -第8部分：蒸馏奈斯勒试剂光度法测定氮； 一第9部分：高温水解离子选择性电极法测定氟； 一第10部分：高频感应燃烧红外检测法测定碳； 第11部分：热真空提取法测定总气体量。 本部分为EJ/T1212的第1部分。 本部分的附录A和附录B为资料性附录。 本部分由中国核工业集团公司提出。 本部分由核工业标准化研究所归口。 本部分起草单位：国营八一二厂。 本部分主要起草人：张柯、张时红、夏健文、张世川。 EJ/T1212.12008 烧结氧化-二氧化铀芯块分析方法 第1部分：烧结氧化一二氧化芯块氧金属比的测定 平衡气氛法 1范围 本部分规定了烧结氧化钇-二氧化铀芯块中氧金属比测定的材料、仪器设备、试样、分析步骤、 结果计算及方法精密度。 本部分适用于氧化质量分数最大值为12%的烧结Gd203-UO芯块中氧金属比的测定。 2方法提要 烧结芯块试样在高温和平衡气氛下达到化学计量（非化学计量的铀-模型参见附录A），通过测 量试样质量的变化来测定氧金属比。将已称量的试样置于样品舟中并放入到管式炉内。先用氢气和氩 气的混合湿气体清洗炉膛以驱赶空气，保持一定气流量，然后将管式炉升温到800℃并保温4h，再在 保持气流的情况下关闭炉子使其降温到室温。取出试样并称量。根据试样质量变化计算氧金属比 (0/M)。 氧金属比的计算假定铀和钇的氧化物是以（U,Gd）O固溶态存在的。 3材料 所用水为去离子水。 3.1氢气，纯度99.995%。 3.2氩气，纯度99.995%。 3.3氢氩混合气：氢气（3.1）的体积分数为4%+氩气（3.2）的体积分数为96%。 3.4各类接头、胶管。 仪器和设备 4.1 电子天平，感量为0.1mg。 高温平衡装置，装置示意图见图1该装置包括 a)流量计。 b）恒温电热套，能控温在（35±5）℃。 c）三颈烧瓶，2000mL。 d）温度计，（0～100）℃， 分度值1 e）样品舟（石英舟）。 f)石英管，Φ30mm， 长度500mm。 g）管式炉，能控温在（800±10）℃。 h）锥形瓶，1000mL。 5试样 试样应为完整的整块芯块，并且无破裂或破碎。 6试料 称取整块（或多块）芯块试样作为试料，最小试料量不小于5g，精确到0.1mg。 EJ/T1212.1—2008 混合 H20 1一流量计；2一温度计；3一接口；4—管式炉；5—石英舟：6—石英管： 7—冷凝器；8—锥形瓶；9恒温电热套：10—三颈烧瓶 图1高温平衡装置示意图 7分析步骤 7.1检查天平的稳定性。称量与试料质量接近的码，直至两次称量值相差不超过0.1mg。 7.2使用天平内置码校准天平，校准过程通过天平的“CAL”键由天平自动完成 7.3将一小的恒重盘或表面血置于天平托盘上清零。 7.4称量试料的质量（m），小心地将试料放置于石英舟里。 7.5小心地把装有试料的石英舟推入石英管的中心位置。密封连接气体软管的石英管端部接口。 7.6用恒温电加热套将三颈烧瓶内的去离子水加热并保持在（35土5）℃。 7.7打开氢氩混合气体气瓶的减压阀，调节气压和气流量，通入混合气体5min以清除石英管内的 空气。气流量应足够维持炉腔内的正压力。建议最小气流量不低于每分钟三倍炉管体积。 7.8打开管式炉电源开关，将炉温升至800℃。 7.9在炉温为（800土10）℃时，保温至少4h。 7.10关闭管式炉电源开关，同时维持气流量到炉温降至50℃以下，停止通入混合气体。 注：在降温过程中维持气流量是为防止芯块氧化，炉温50℃既可防止水蒸气凝结在管内和芯块上，同时又能保证 芯块不被空气氧化。 7.11 待试料冷却至室温时，取出石英舟立即称量试料的质量（m）。 8结果计算 Gd203-UO2芯块中的氧金属比（0/M）按公式（1）计算： (mz -m,) O/M = 2.0000 (1) (m,)A,(0)/(2 A,(0)+ A,(U))+ (w(Gd,0,)×0.00026) 式中： 一试料初始质量的数值，单位为克（g）； m 试料烧后质量的数值，单位为克（g）； m2 A,(U)- 铀的相对原子量； 2 EJ/T1212.12008 一氧的相对原子量 A,(O)- 一试料中氧化的质量分数，以百分数表示； w(Gd,O,) 0.00026--在烧结过程中形成UO2-Gd20固溶物而获得重量的修正因子（参见附录B）。 计算结果表示到小数点后三位。 9精密度 在重复性和再现性试验条件下，方法的重复性限为0.0006，再现性限R为0.0006。 3 EJ/T1212.1—2008 附录A （资料性附录） 非化学计量的铀-钊模型 A.1对于铀-镧系固溶的氧势能（不管固溶样本是吸收氧还是释放氧），热力学分析给出了一个大气 的氧势能和样本化合物（镧系含量和0/M）以及温度的关系式。描绘在曲线上超化学计量和低化学计 量的交叉点被定义为化学计量（0/M=2.00）的氧势能。 A.2对于非化学计量的公式见A.2.1~A.2.3，图A.1描绘了几种钒含量的情形。 一一含量4%一一含量8%一含量12% -20 40 氧势 能 60 kcal/ mol 80 100 120 140 160 1. 94 1. 96 1. 98 2 2. 02 2. 04 2. 06 氧金属比 图A.1800℃下不同含量的氧势能对化学计量图 R·T · In( Po,)(J / mol ) = .... (A. 1) 753600+196 .7·T +6·R·T In(1.5z)3·R·T ·In(x)3·R·T·In(1.5) -4·R·T·In(12z) A.2.2对于超化学计量，根据反应：4UO+0，=2U,0，，有： R·T·In(Po,)(J / mol ) = (A. 2) 336600+154 .6·T + 2·R·T-In(x) 4·R·T ·In(1~2z) + (4140038.1T)·(2)·(12z)2108000-(2)·(12z)·(2z) A.2.3在式(A.1)中增加0.4倍和在式(A.2)中增加0.6倍消除In(x)并得到化学计量的氧势能： 4 EJ/T1212.1—2008 R ·T · ln(Po,(J / mol) = (A. 3) 503400 +167.3·T + 2.4·R·T·In(1.5z) 4·R·T ·In(12z) + (108000 )·(1.2)·(1 2z)·(2z) + (41400 38.1·T)·(1.2)·(12z)2 式中： Z—的原子分数； X一一化学计量的背离； Po,一氧气压力； R——气体常数； 一温度，单位为开尔文（K）。 A.2.4式(A.3)预言温度在800℃氧势能在-85kcal/mo1以及含量在1%12%时获得准确 化学计量的物质，其结果不超过0.001。这个氧势能可以在水的室温露点注入4%的氢气下达到。