ICS75.160.30 SH E 46 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T0919--2015 气体燃料和天然气中含硫化合物的测定 气相色谱和化学发光检测法 Standard test method for determination of sulfur compounds in gaseous fuels and natural gas by gas chromatography and chemiluminescence 2015-10-27发布 2016-03-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T0919—2015 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准修改采用ASTMD5504-12《气体燃料和天然气中含硫化合物的测定气相色谱和化学发光 检测法》。 本标准与ASTMD5504-12的技术性差异及原因如下： 一将ASTMD5504-12第2章中部分引用标准修改为相应的我国国家标准和行业标准； 一增加采用含硫化合物液体试剂自行配制气体燃料和天然气中常见组分定性用标准气样的方法 和据此方法的含硫化合物定性标样GAS-S（见6.2.10），以解决多组分混合标气难以配制的 问题； 根据国内气体样品中常见含硫化合物分布情况，为方便及优化使用，除ASTMD5504-12中列 出的色谱条件（GC-1）外，增加了采用内径等于0.53mm色谱柱时一组色谱条件（GC-2） 及两种色谱柱连接方式。它可以用于样品中同时含有微量二氧化硫和羰基硫组分的检测，或 含硫化合物组成较为复杂的样品； -ASTMD5504-12中，建立SCD校正曲线时，要求连续三次校正样分析结果偏差不超过5%， 考虑到影响气体进样重复性优劣因素较多，本标准修改为连续三次校正样分析结果偏差不超 过10%。 -对利用校正样进行SCD线性验证的方式及指标进行了修改。当三个以上浓度点连续三次测量 结果响应值偏差不超过10%时，原标准要求实测平均值与标称值偏差在5%以内时具有线性关 系，本标准修改为利用响应均值与标称值建立过原点校正曲线，相关系数不小于0.99时线性 关系成立； 一ASTMD5504-12中，要求单个含硫化合物的响应因子与硫化氢的响应因子偏差在5%以内。考 虑到国内配制含硫化合物标准气时硫醇、硫醚类组分不确定度较大，本标准修改为单个含硫 化合物与硫化氢的响应因子偏差在10%以内； ASTMD5504-12中，验证组分响应因子偏差的基准组分为硫化氢，考虑到实际应用中存在仪 器惰性化程度差异及色谱柱存在的吸附性的问题，除硫化氢外，增加二甲基硫醚为基准组分， 要求单个含硫化合物与硫化氢或二甲基硫醚的响应因子相对偏差在10%以内 -增加了附录C（规范性附录），用于将气体体积分数单位mL/m"换算为国内含硫化合物气样分 析中常用的以硫计的质量浓度单位mg/m。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/ SC1）归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：王亚敏。 本标准为首次发布。 I NB/SH/T 09192015 气体燃料和天然气中含硫化合物的测定 气相色谱和化学发光检测法 警告：本标准的使用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全 问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的 适用性。 1范围 本标准规定了采用气相色谱和化学发光检测法测定气体样品中含硫化合物含量的方法。 本标准适用于炼厂气、天然气、空气、沼气、垃圾填埋气等气体样品中可挥发性含硫化合物的测 定。本方法检测范围，以pg硫为单位计，为10~1000000，相当于进样量为1mL时，硫质量浓度范围 为0.01mg/m²~1000mg/m。 通过稀释或者选择小定量环的方式可以使本方法的检测范围扩展至高浓度 注：采用稀释的方式将降低方法的精度。 本方法不适用于对样品中所有含硫化合物形态进行准确定性。只对在选定的色谱条件下从特定色 谱柱流出的含硫化合物进行定性。在前述的范围内，检测器对所有硫元素等摩尔响应，因此，未知含 硫化合物与已知含硫化合物具有相同的测量精度。根据各个含硫化合物组分的含量可以计算试样中总 硫含量。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T11060.1天然气含硫化合物的测定第1部分：用碘量法测定硫化氢含量 GB/T11060.2关天然气含硫化合物的测定第2部分：用亚甲蓝法测定硫化氢含量 GB/T11060.3天然气含硫化合物的测定第3部分：用乙酸铅反应速率双光路检测法测定硫 化氢含量 GB/T11060.4天然气中总硫的测定第4部分：氧化微库仑法 GB/T11060.5天然气含硫化合物的测定第5部分：用氢解-速率计比色法测定总硫含量 GB/T13610天然气的组成分析气相色谱法 SH/T0222 液化石油气总硫含量测定法（电量法） SH/T0230 液化石油气组成测定法（色谱法） SH/T0231 液化石油气中硫化氢含量测定法（层析法） ASTM D3609 使用渗透管校准技术的实施规程（PracticeforCalibrationTechniquesUsingPermeation Tubes) ASTME594 +气相或超临界流体色谱火焰离子化检测器测定方法（PracticeforTestingFlame Ionization Detectors Used in gas or Supercritical Fluid Chromatography) ASTME691开展实验室间研究以确定试验方法精密度的规程（PracticeforConductinganInterlabo- ratory Study to Determine the Precision of a Test Method) I NB/SH/T0919—2015 3方法概要 3.1由于含硫化合物具有很强的反应活性，因此气态含硫化合物的分析是一项很有挑战性的工作一采 样和分析过程都很困难。为了消除离线分析可能出现的样品变化，最理想分析方式为现场分析。采集 样品应使用性容器《如金属表面硅烷化处理（Silcosteel）的钢瓶、含聚丙烯接买的泰德勒（Tedlar） 气袋或具有相同材质的其他气袋，而且使用泰德勒气袋要防止光照和受热。为确保分析结果可靠，实 验设备也应是惰性的或经过钝化处理的。 3.2将1ml具有代表性气体样品注人气相色谱仪，样品进人一根大孔径、厚液膜的甲基硅酮开管柱 或其他适宜的色谱柱将气样中组分分离为单个含硫化合物。 3.3当含硫化合物经过色谱柱分离后，进人火焰离子化检测器（FID）或加热燃烧区，燃烧产物被收 集后通过传输线进人硫化学发光检测器（SCD） 4方法应用 4.1不同来源的气体燃料和天然气含有不同类型和浓度的含硫化合物，这些含硫化合物具有刺激性气 味， 会腐蚀设备，在气体燃料加工过程中含硫化合物会使催化剂中毒。 4.2为了使用安全，液化右油气和天然气中会人为添加少量10级的有臭味的含硫化合物。某些具臭 味的含硫化合物并不稳定，会逐渐反应生成更稳定的气味较淡的含硫化合物。因此需要定量检测含硫 臭味剂的含量以符合相关技术标准的要求。 4.3虽然本方法主要是为气体燃料和天然气而设定，但本方法也可以用于包括炼厂气、垃圾填埋 气、废热发电气和沼气在内的可燃性气体的分析。这些气体中含有受限制的挥发性含硫化合物。这 些可燃性气氢体会不定期地被卖给不同经销商。因此，管理机构和生产、配送环节都需要对含硫化合 物进行准确测定以满足监管、生产和配送需要。原料气中的硫超标也会使能源生产或转化为新产品 燃料气过程中用到的催化剂中毒，因此工业生产时需要经常检测这些可燃性气体中的硫含量以保护 催化剂。 4.4相关分析方法：通用的液化石油气组成测定法（色谱法）（SH/T0230）、天然气组成测定的气相 色谱法（GB/T13610）。其他用于测定气体样品总硫的方法，包括液化石油气中总硫含量测定方法（电 量法）SH/T0222），天然气中总硫的测定氧化微库仑法（CB/T11060.4）、CB/T/11060.5天然气 中总硫的测定 氢解-速率计比色法以及测定硫化氢的SH/T0231及CB/T11060. GB/T11060.2和 GB/T11060.@方法 5仪器 5.1气相色谱仪 任何有质量保证、具有与化学发光检测器相连接的硬件接口，同时具有满足分析要求的必要配 置的气相色谱仪均可使用。在整个分析过程中，气相色谱仪应保证保留时间的重复性偏差小于 0.05 min。 5.1.1样品进样系统：进样系统应能在色谱柱的最高使用温度下连续操作。可以进行无分流进样； 使用毛细管色谱柱时可以控制分流比在10：1至50：1范围内：遇到干扰物质或多次分析时应使用 自动气体进样阀。进样系统应经过很好的老化，并经常进行测试以保证微量活性含硫化合物的准确 测定。 2 NB/SH/T09192015 5.1.2载气和检测器气路控制单元：稳定的载气和检测器气体流量控制对于分析条件的优化和操作稳 定至关重要。使用压力调节器和固定流量阻尼可以获得满意的流量控制。可通过适当的方法测量和调 整气体流量。为了获得最佳的仪器性能。可以使用控制精度在±1%范围内的质量流量计。 5.1.3检测器：含硫化合物的燃烧以使用火焰离