ICS75.160.20 SH E 31 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T0916--2015 柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯） 含量的测定红外光谱法 Standard test method for determination of biodiesel( fatty acid methyl esters) content in diesel fuel oil using mid infrared spectroscopy 2015-10-27发布 2016-03-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T0916—2015 前 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用ASTMD7371-14《柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯）含量的测 定 红外光谱法》。 本标准与ASTMD7371-14的技术性差异及其原因如下： 将部分引用标准修改为我国相应的国家标准或行业标准。 -为了符合标准编写规定，删除了ASTMD7371-14中1.2条有关单位制的说明。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/ SC1）归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：杨玉蕊、许育鹏。 本标准为首次发布。 I NB/SH/T0916—2015 柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯）含量的测定 红外光谱法 警告：本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安 全问题都提出建议。用户在使用本标准前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的 适用性。 1范围 本标准规定了测定柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯（FAME））含量的方法。 本标准适用于测定柴油燃料中体积分数为1%~20%的脂肪酸甲酯含量。 本标准只适用于测定脂肪酸甲酯（FAME）含量，含有脂肪酸乙酯（FAEE）的生物柴油将会产生 负偏差。 注：使用适当的衰减全反射（ATR）附件，测量范围可以扩大到体积分数为1%~100%，但体积分数超过20%时， 本标准的精密度不可用。 2规范性引用文件 下列标准包括的条文，通过引用而构成本标准的一部分。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的 版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB252—2011普通柴油 GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法） GB/T4756 石油液体手工取样法 GB/T13377 原油和液体或固体石油产品密度或相对密度的测定毛细管塞比重瓶和带刻度双 毛细管比重瓶法 GB/T11139 馏分燃料十六烷指数计算法 GB/T20828—2014柴油机燃料调合用生物柴油（BD100） SH/T0604 原油和石油产品密度测定法（U形振动管法） SH/T0694中间馏分燃料十六烷指数计算法（四变量公式法） NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法 ASTME1655 5红外多元校正分析标准（Standardpracticesforinfraredmultivariatequantitativeanalysis） 3术语和定义、缩略语 下列术语和定义、缩略语适用于本文件。 3.1术语和定义 3. 1.1 生物柴油biodiesel 由动植物油脂或废弃油脂与醇（例如甲醇或乙醇）反应制得的脂肪酸单烷基酯，最典型的为脂肪 NB/SH/T0916——2015 酸甲酯，以BD100表示。 [GB/T20828—2014中3.1定义 3. 1. 2 生物柴油调合燃料biodieselblendBxx 用生物柴油和石油柴油按一定比例调合的柴油燃料。 注：在缩写BXX中/xX代表生物柴油调合燃料中生物柴油的体积分数。 3.1.3 柴油燃料 由石油制取的中间馏分燃料。 3. 1. 4 多元校正 multivariate calibration 用一个以上波长或频率，建立一组已知参考试样的浓度或性质与吸收光谱之间关系（模型）的 过程。 注：利用建的多元校正模型和未知试样的光谱，得到未知试样的组分浓度或性质的预测值。 注2： 本标维采用偏最小二乘法（PLS）进行多元校正。 3. 2 缩略语 ATR：袁减全反射（Attenuated TotalReflectance） FAEE脂肪酸乙酯（FattyAcidEthylEsters） FAME！脂肪酸甲酯（FattyAcidMethylEsters） FTIR：傅里叶变换红外（FourierTransformInfrared） Mid-IR：中红外（MidInfrared） PLS：偏最小二乘（Partial Least Square） ULSD. 超低硫柴油（UltraLowSulfurDiesel） 方法概要 4. 1 将柴油燃料、生物柴油或生物柴油调合燃料试样加人到液体衰减全反射（ATR）样品池（规格见 表1）中一束红外光通过试样后在检测器上成像，同时记录检测器响应。选取与生物柴油或于扰物相 关的吸收光谱的波长进行分析。再通过多元数学计算，将未知生物柴油试样在所选择光谱区间的检测 器响应转换为生物柴油浓度 4.2本标准采用傅里叶变换中红外光谱、衰减全反射（ATR）样品池及偏最小二乘法（PLS）计算。 5方法应用 5.1生物柴油是一种重要的商品燃料，用于柴油燃料调合的附加组分 5.2本标准适用于含有FAME的生物柴油调合燃料的生产与销售过程中的质量控制。 6干扰 6.1柴油组成对校正模型有很大影响。因此对于稳健的校正模型，柴油燃料在生物柴油调合燃料校正 集中具有代表性是非常重要的。 6.2本标准中，仪器的正确选择，校正模型的设计、多变量校正的应用，以及本标准描述的评价方法 2 NB/SH/T0916—2015 可以最大限度地减少干扰。 表衰减全反射（ATR）锥形样品池规格 ATR晶体材料C ZinSe 光束聚集光学充件 圆锥体，非光学聚焦元件与池体 体结构 圆截面与同轴圆锥体尾部交叉 锥角 60° 晶体长度 36.83 mm 39.37mm 晶体直径 试样界面人射角 53.8° 入射角最大范围 1. 5° 标准吸光度 0.38AU±0.02AU （丙酮1428cm谱带） 池体材料 316不锈钢 密封垫 ChemrezorKalrez的O型圈 水蒸气干扰：在附录A2中列出的校正和分析区间中，水蒸气在红外光谱中有明显的吸收， 6.3 因此 在低浓度模型校正时应说明水蒸气的存在 注：最好用午燥的空气或氮气吹扫光谱仪，以便除去水蒸气。吹扫最好在分析前进行，并稳定几个小时，因为在吹 扫开始时光谱仪内部空气的水含量迅速变化。在这种情况下，用一次吹扫预防或除去水蒸气是不可能的。操作 者应该在采集每一个试样光谱时都应测量相应的参比背景光谱。该操作在现代光谱仪系统中应该是自动的，操 作员应向仪器厂商咨询光谱仪自动背景校正程序的详细操作说明。光谱仪应该密封干燥，以尽量减少水蒸气变 化的影响。光谱仪的任何配件都应该是密封的。 6.4脂肪酸乙酯（FAEE）干扰：生物柴油组分中含有FAEE将导致生物柴油含量的浓度测量结 果整体偏低。对于确定高浓度的FAEE含量，离群数据统计结果是很有用的一个方法。 6.5 不溶水： 试样中含有不溶水将会导致错误的测定结果。在试样注人光谱仪样品池之前，用于滤纸 对浑浊或含水试样过滤。 7 仪器 7. 1 中红外光谱仪 7.1.1 傅里时变换中红外光谱仪：适用于本标准的仪器包括一个红外光源、液体衰减全反射（ATR） 样品池、扫描干涉仪、检测器、A/D转换器、计算机和进样方式，应满足以下规格： 扫描范围 4000cm-l~650.cm 分辨率 4cm 7.1.2采用空气或氮气的单光束光谱确定噪音信号水平。单光束光谱可以通过FTIR的多次平均扫描 获得，但总的扫描时间不应超过6Qs。如果有水蒸汽和二氧化碳干拢，仪器应该用干燥空气或氮气吹 扫。在1765cm~~1725cm光谱范围内，100%透过率的光谱噪音应低于0.3% 7.2液体衰减全反射样品池 7.2.1衰减全反射（ATR）锥形样品池规格见表1。该样品池适合低、中和高浓度的FAME测量。 7.2.2水平衰减全反射（ATR）样品池，将ZnSe-材料的ATR安装在水平板上。在1745cm处的吸收 强度不得超过1.2个吸光度单位，适用于高浓度的FAME的校正。应选择合适的晶体的长度和角度， 3