ICS75.100 SH E 30 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T0910—2015 无锌涡轮机油中受阻酚型抗氧剂含量 测定法 线性扫描伏安法 Standard test method for measurement of hindered phenolic antioxidant content in non-zinc turbine oils by linear sweep voltammetry 2016-03-01实施 2015-10-27发布 国家能源局 发布 NB/SH/T0910—2015 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准修改采用ASTMD6810-13《用线性扫描伏安法测量无锌涡轮机油中受阻酚抗氧剂含量的试 验方法》 本标准与ASTMD6810-13的主要差异如下： 引用标准采用我国现行的国家标准和行业标准。对于ASTMD6810-13中引用的标准，我国无 相应国家标准的在文本中加以说明，不再引用其他标准。 -增加了使用的电解液，电解液除原文的Fluitec公司专利黄色试剂外，增加了Alcox试剂。 修改了石英砂粒径表述，由（200~300）μm±100μm修改为106μm~380μm（150目~40目）。 修改了标准中的图例，对原标准中的典型伏安图进行了替换。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会润滑油换油指标分技术委员会（SAC/TC280/ SC6）归口。 本标准制定单位：中国石油化工股份有限公司润滑油研发（上海）中心。 本标准主要起草人：章仁毅、吕文继、傅继瑜、杨海峰。 本标准为首次发布。 NB/SH/T0910—2015 在用无锌涡轮机油中受阻酚型抗氧剂含量测定线性扫描伏安法 警告：本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所 有安全问题都提出建议。用户在使用之前应建立相应的安全和防护措施，并确定其受限制的使用 范围 1范围 1.1本标准规定了无锌涡轮机油新油或在用油中受阻酚型抗氧剂含量的测定方法。本标准采用线性扫 描伏安法，适用于浓度0.0075%（质量分数，以2,6-二叔丁基对甲酚计）～新油范围受阻酚型抗氧剂 含量的测定。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 ASTMD4057石油和石油产品手工抽样规程 ASTMD6971用线性扫描伏安法测定无锌透平油中受阻酚类和芳族胺类抗氧剂含量的试验方法 3概述 3.1将一定量的样品分散到含乙醇基电解液的样品瓶中，并在样品瓶底铺上一层细沙。震荡样品瓶， 使油样中受阻酚被萃取到电解液中，用伏安法检测受阻酚抗氧剂的含量。随着电极表面电压加大，受 阻酚在工作电极表面发生电化学氧化反应，形成电流-电压峰形曲线，将峰面积与预先准备的新油中抗 氧剂的响应值比较，计算出旧油中抗氧剂的含量，结果以质量百分数或毫摩尔抗氧剂每升报告。 3.2伏安分析法是将需待检测的样品在电解池中溶解于含有电解质的电解液中，应用电分析方法检测 的技术。在伏安分析中，电极上加载的电压随时间呈线性变化，以电压作用下的电流值作为结果。随 着电解池中样品所受电压的增加，油中所含电化学活性物质将发生电化学氧化。典型的伏安法测试的 电流-电压曲线见图1。在初始电压下电化学反应所产生的电流增幅极小，几乎无电流通过电解池；随 着电压加大，如图1所示，电活性物质（如受阻酚）开始在工作电极表面发生氧化反应，产生阳极电 流，呈指数级增加的氧化速率在电流-电压曲线上显现出最高峰，随着电压继续增大，电极表面电活性 物质浓度降低，电流下降。 NB/SH/T09102015 1.6 × 10-5 1.4 × 105 PRESS 10 4×10 HEMICA 2×10 0.1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.80.9 电压V 图1 受阻酚在电解液中的伏安响应曲线（AICOX试剂） 4. 机油中受阻酚抗氧剂定量 式化添加剂的抗氧化能力 除酚类物质 外， 涡轮帆 中也会添加其 定量检测在用油中原 （受阻酚型） 九氧利如芳 物 抗 的乖 量即可确定抗 氧剂的消耗量。 在热 作用和氧化作用下抗氧剂 的中间形态对抗氧化能力也 有贡 法未对中间形 态物质的检测进 行 考察。同样的，本方法也 不能衡量油品整体的稳定性， 因为 取决 所有类型抗氧剂整体的贡 因此，在得出在用油剩余寿命 T能导致换抽前， 命的结论并可 建议 能够考察在用油剩余氧化 寿命的分析技术。 4. 1. 针对无锌涡轮机油（ 种含有防锈剂、抗氧剂但不含抗磨剂的精制矿物油）。本方法未 法 针对抗 磨油品建 立有效的精密测试。 4. 2 法可 于生产控制和规格验收。 4.3 创定含有典型受阻酚型 型抗氧剂的涡轮机油时， 伏安图上的电流曲线会在3s/5s（或 0.3V~0.6 六生一个突跃（见图） 秒代表电流变化 化值为giV。可检测的受阻 间） 图1中轴每 不仅限于：2.6-二叔丁基对甲酚，2.6- 酚抗氧剂色括值 二叔丁基酚，4，4-亚甲基双（2， 一二叔丁基 苯酚）。 注：电位示值取决于所 所示 犬安图是使用Alco试剂在以铂为参比电极，扫速为 0.1V/s条件下到的 4.4无锌涡轮机油中的芳胺类物质（抗氧抗腐剂）会在7s~1.1s（或0.7V~1V间）产生突跃 D6971，并使用中性试剂 NB/SH/T0910—2015 2 × 10$ 1.8×10 ×10-6 6x 2x EMICA 0 0.1 0.2 0.6 0.7 0.8 电 N 图2 2受阻酚和胺类抗氧剂的伏安 向应曲线（Alcox试剂） 5 5. 1 工作站：用来定量受阻酚的仪器 电极系统并能给出数字或模拟输出 出伏安图。 三电 作电极（直径3mm的玻碳电极）、对电极（直径0.5mm的铂丝电极）和 修比电极 极表 （直 径0 铂丝电极）。电化学工作站以0.01 /s~0.5V/s（0.1V/s最 佳）的速度对 辅助电极线性 加压 参比电极电压在0V~1.8V) 工作电极上电流由电化学工作站 站转化输出， 普图在0.0V~ 1. 0 满量禾 范围内经模拟可 或数字记录仪输 如图1和图2所示。 5. 2 器：转速2800z/min~30 00r/min，底座大 小适合测试杯或样品瓶。 5.3 液管： 量程0.10ml ~0.50ml 5. 4 吸器： 可分装任意体积本方法 斤需的液体，典型 样品量为3.0mL 和5.0mL。 5.5 容量4mL~7mL, 包含1g石英砂， 粒径106μm~380 称量 μm（150 自~40目）间。 山 6 取样 取样方去参考ASMD4057 试剂和材料 7.1试剂的纯度： 应当使用分析纯或更高级别的试剂。 7.2水的纯度：除非灵 7.3电解液：Fluitec黄色试剂 （含电解质的碱性乙醇溶液，其中乙醇溶液指蒸馏水/乙醇溶液体积比 1：10）或Alcox试剂。 注：Fluitec黄色试剂为Fluitec公司专利试剂；Alcox试剂为国产试剂 警告：腐蚀，有毒，易燃，皮肤刺激，吸入有害。 7.4清洗液：70%（体积分数）异丙醇水溶液 3 NB/SH/T0910—2015 7.5石英砂：粒径106μm~380μm（150目~40目）。 8步骤 8.1本方法中在使用0.4mL油样与5.0mL电解液的情况下，伏安法分析仪对2mmol/L~50mmol/L 的受阻酚给出线性值。对于相应的质量百分数响应范围，这取决于受阻酚的摩尔质量和基础油的密度。 如：质量分数在0.044%~1.1%范围，等效于在密度为1g/mL的油中含有2mmol/L~50mmol/L的摩尔 质量为220g/mol的含有单酚羟基的受阻酚（2，6-二叔丁基对甲酚）。低于2mmol/L信噪比将降低， 影响准确性。如果需要检测2mmol/L以下浓度，可将油样量增加到0.6mL，同时将电解液量减少至 3.0 mL。 8.2典型的伏安测试步骤：包括空白校正、标样响应测定、在用油测试。 8.2.1空白校正：0mmol/L=0%（质量分数）；空白校正即扫描乙醇基电解液的伏安读数，表征不含 受阻酚时的基线。 8.2.2标样响应测定：预配溶液30mmol/L~150mmol/L。标样可以是含有受阻酚的新油，或是利用 产品生产商已知且无缓蚀剂的基础油配制的受阻酚浓度可知的一系列油样。标样响应测定是使用含有 受阻酚的新油混合电解液进行测试获得伏安读数，用来表征被测试液中受阻酚的浓度。 8.2.3在用油测试：在用油测试是使用含有受阻酚的在用油混合电解液进行测试获得伏安读数，用来 表征同样测试条件下被测试新油或在用油中受阻酚的浓度。伏安法测定的电流值在空白值和标准溶液 的值之间，反应出新油的受阻酚含量或在用油中受阻酚的剩余量，伏安读数随着在用油中受阻酚的消 耗而降低。 8.3伏安读数：选定抗氧剂峰的开始和终止点，当使用Fluitec黄色试剂时起止峰位置可设为0.3V~ 0.6V；当使用Alcox试剂时起止峰位置可设为0.0V~0.4V。通过软件计算峰面积，并与新油峰面积 做比较（见图3），计算抗氧剂的剩余量（见第9章）。如果出现峰位偏移，建议清洗电极后重新进行 测试。如果第二次测试仍不能解决峰位偏移的问题，建议手动进行平移 2.2 × 10 2 × 10-5 1.8 × 10-5 标样 1.6 × 10-5 1.4 × 105 1.2 ×10-5 1 × 10-