ICS 75.160.20 SH E 31 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SHV/T09032015 脂肪酸甲酯中甲醇含量的测定 气相色谱法 Standard test method for determination of methanol content in fatty acid methyl esters by gas chromatography 2015-10-27发布 2016-03-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T09032015 前言 本标准按照GB/T1.1一2009中给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用欧州标准EN14110：2003《脂肪和油脂衍生物一脂肪酸甲酯一甲 醇含量的测定》。 本标准与EN14110：2003的主要差异及其原因如下： 将标准名称修改为《脂肪酸甲酯中甲醇含量的测定气相色谱法》，以简化并符合我国标准名 称的编写要求； 由于我国生物柴油原料较为复杂，产物中所含的轻组分有所不同，为方便标准使用，除 EN14110：2003中列出的条件（条件A）外，增加了两种类型的色谱柱及其色谱条件条件B 和条件C，其中采用强极性CP-Lowox色谱柱的条件C可以用于放置较长时间的生物柴油中甲 醇含量的测定，消除其他组分的干扰。同时3.3条增加了采用条件C时的内标物丙酮。 按照我国行业标准的格式要求，将原附录B中的色谱图放至正文图1中，并增加了采用条件B 和条件C的谱图图2和图3，以方便使用。同时删除附录B。 本标准由中国石油化工集团公司提出， SC1）归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：李长秀、孔翠萍。 本标准为首次发布。 I NB/SH/T0903—2015 脂肪酸甲酯中甲醇含量的测定 气相色谱法 警告：本标准没有对所涉及到的所有安全问题提出建议。因此，在使用本标准以前，用户应建立 适当的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适用性。 1范围 本标准规定了用作生物柴油和民用取暖油的脂肪酸甲酯中甲醇含量的测定方法。 本标准适用于测定脂肪酸甲酯中质量分数为0.01%~0.5%的甲醇含量。本标准不适用于含有其他 低沸点组分的脂肪酸甲酯混合物中甲醇含量的测定。 2方法概要 2.1试样在密封瓶内加热至80℃，使所含甲醇分子从液相中逸出至气相中，当甲醇组分在气液两相 之间达到动态平衡时，取一定量的气相部分导人气相色谱系统中，采用火焰离子化检测器检测甲醇含 量。一般情况下，甲醇是色谱图中的唯一峰。 2.2甲醇含量可以采用外标法定量（方法B），也可以通过在试样加热前加入内标物，根据计算的内 标校正因子的方法进行定量（方法A）。采用手动进样时应采用内标法（方法A）。 3试剂与材料 3.1除非特别说明，所有试剂均使用分析纯。 3.2甲醇：纯度高于99.5%。 3.32-丙醇：纯度高于99.5%，用于定量方法A，作为内标物。 3.4丙酮：纯度高于99.5%，用于定量方法A，作为内标物。 3.5脂肪酸甲酯参考样品：甲醇质量分数低于0.001%； 注：脂肪酸甲酯参考样品可以直接购买，或者按照如下方法制备：取脂肪酸甲酯总质量分数不低于96.5%的脂肪酸 甲酯，在分液漏斗中用蒸馏水洗三到五次，然后在减压和搅拌下，加热至90℃蒸发除去水分。 3. 6 载气：氮气，氨气或氢气，纯度高于99%。 4仪器 4.1顶空样品瓶：容量20mL。 4.2带有情性隔垫（如聚四氟乙烯或氟橡胶）的金属瓶盖。 4.3微量注射器：10μL，分度值为0.1μL。 4.4气体注射器：500μL或1000μL，配有锁定阀（手动进样用）。 4.5 5压口钳和开口钳。 4.6 移液管：1mL，2mL，5mL。 4.7 容量瓶：10mL和25mL。 4.8 3气相色谱仪：配有毛细管柱，分流/不分流进样口（可配有自动顶空进样系统），火焰离子化检测 NB/SH/T0903—2015 器，以及色谱信号记录及积分系统。 4.9毛细管柱：柱子应流出对称的甲醇峰，固定相可以是甲基聚硅氧烷（比如DB1，SE30）或者聚乙 二醇（比如DBWAX，CAR-BOWAX)，采用甲基聚硅氧烷固定相时，建议液膜厚度不小于0.5μm。对 于某些长久储存或组分复杂的生物柴油试样，可以采用对含氧化合物有强保留的色谱柱如CP-Lowox 柱，以提高甲醇与其他千扰组分的分禽效果。 注：配有上述固定相的填充柱或者Chromosorb101填充柱也可使用。能够获得相同分离效果的其他类型的色谱柱也 可使用。 4.10 自动顶空设备 自动顶空设备的重复性应不低于1%，这取决于实验条件，比如平衡温度，加热 时间，顶空采样体积。必要时，可以通过重复分析同一个样品以检查顶空系统的重复性。 注：建议采用自动顶设备，除了其良好的重复性外，还能够采用外标法进行自动、快速分析。也可以采用手动进 样，但是当从小瓶中手动取气相部分并注人色谱系统中时需要格外小心。 4.11 分析天平！ 感量为0.1mg。 4. 12 恒温水浴或恒温箱：70-℃或80℃ 4. 13 恒温箱 仪器准备 5 5. 1 分析条件 5.1.元 的分离度不小于1.5。 5.12 典型的色谱条件见表1。典型的色谱图见图1~图3。 表1 典型色谱条件 条件 条件B 条件C 条件A 色谱糕 固定相 OV-1 Cp-Wax CPLowox 尺寸 柱长30m，内径032mm 柱长30m， 柱长10ml 内径0.25mm 内径0.53mm， 液膜厚度3um 液膜厚度0.25μm 液膜厚度10%um 进样口温度。 150 200 200 50 柱箱温度 50 150 氢气、氮气或氢气 载气 氢气 氮气或氢气 氢气 氮气或氢气 色谱柱前压/kpa 56 14 分流流量/（mLmin） 50 35 /190 检测器 灭焰离子化检测器（FID） 火焰离子化检测器（FID） 火焰离子化检测器（FID） 温度/℃ 250 250 250 流量/（mL/min） H35经气：400：N2：35 H：35；空气：400；Nz:35 H35；空气：400；N2：35 顶空采样条件 样品平衡温度/℃ 80 样品平衡时间/min 45 进样量/μL 500~1000 2 NB/SH/T0903—2015 DA 500 2-丙醇 min 保留时间/min 典型色谱图（条件A） 图 PA 1600 1400 1200 1000 2-丙醇 200 保留时间/min 图2 典型色谱图 pA 19 7 M6 15 min 保留时间/min 图3 典型色谱图 （条件C) NB/SH/T09032015 5.2操作 按照产品说明书安装和操作气相色谱仪。 6校正溶液 配制三个甲醇含量大致如下所示的脂肪酸甲酯的校正溶液。 注：按照方法测定范围所制备的三个校正溶液可以满足日常分析操作的要求。如果需要测定其他浓度范围的试样 可以采用其他浓度或更多的校正溶液。 6.1校正溶液A（甲醇质量分数0.5%） 向25mL容量瓶中加人25mL脂肪酸甲酯参考样品，并用微量注射器向液相中加入约112mg（142 μL）甲醇，分别准确称量脂肪酸甲酯和甲醇的质量，精确至0.1mg，剧烈振摇以确保混合均匀。 6.2校正溶液B（甲醇质量分数0.1%） 准确移取5mL校正溶液A于25mL容量瓶中，小心加入脂肪酸甲酯参考样品至刻度线。 6.3校正溶液C（甲醇质量分数0.01%） 准确移取1mL校正溶液B于10mL容量瓶中，小心加人脂肪酸甲酯参考样品至刻度线。 7试验步骤 两种定量方法可选，内标法和外标法的详细说明分别见7.1条和7.2条。 7.1方法A——内标法 只有当待测样品数量较少，且没有自动顶空设备时，才优先选用此定量方法。对于手动进样，见 4.10条后的注。 7.1.1内标校正 7.1.1.1分别向三个顶空样品瓶中加入5g±0.01g的校正溶液A、B或C，并用微量注射器向液相中 加人5μL2-丙醇或丙酮。立即压紧瓶盖，剧烈振摇，使混合均匀。 7.1.1.2每隔10min将内标液样品瓶置于恒温水浴箱中，放置45min。 7.1.1.3在恒温箱中，将气体注射器（4.4）预热至60℃。取上述溶液的500μL或1000μL气相 （项空）进行色谱分析。 7.1.1.4按照式（1）计算每个校正溶液的校正因子F，F值应修约至小数点后两位。 CmxS; F (1) C,xSm 式中： C, 校正溶液中2-丙醇或丙酮的质量分数，%（5μL2-内醇加入到5.0g标准液中时，C= 0.0785%); C. 校正溶液中甲醇的质量分数，%； -2-丙醇或丙酮的峰面积； S.甲醇的峰面积。 4