ICS 75.080 SH E 30 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T 0879—2014 含残渣油样沸程分布的测定 高温气相色谱法 Standard test method for boiling point distribution of samples with residues by high temperature gas chromatography 2014-06-29 发布 2014-11-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T0879—2014 前言 本标准按照GB/T1.1一2009中给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD7169一11《高温气相色谱法测定 含有残渣类试样如原油、常压渣油和减压渣油的沸程分布》。 本标准与ASTMD7169一11的主要差异及其原因如下： 将标准名称修改为《含残渣油样沸程分布的测定高温气相色谱法》，以简化并符合我国标准 名称的编写要求； 第2章“规范性引用文件”采用相应国家标准和行业标准，以方便使用； 增加了色谱柱35℃进样的色谱条件（见表1）； -增加了外标参考油HTSD沸程分布数据（见表2），以方便我国用户购买和使用。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/ SC1）归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：金珂。 NB/SH/T 0879—2014 含残渣油样沸程分布的测定高温气相色谱法 警告：本标准可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但是并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。因 此，使用者在应用本标准前应建立适当的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。特殊的安全注意 事项见第8章。 1范围 本标准规定了采用高温气相色谱法测定原油和渣油的沸程分布及切割点间隔的试验方法。采用外 标法测定残渣含量（或试样回收率）。 本标准适用于测定原油和渣油（如常压渣油和减压渣油）的沸程分布。本标准也适用于测定其他 不能从色谱系统中完全流出的含残渣油样的沸程分布。本标准可测定温度达720℃的沸程分布。相当于 n-C100流出的温度。 本标准使用薄液膜毛细管柱，大量二硫化碳存在的情况下无法完全分离C4~Cg组分。因此，本标 准不适用于测定对应此范围的沸程分布。此外，二硫化碳流出期间影响了检测器对烃类的响应，导致 对C4～C。区间沸程分布的定量测定不准确。由于检测器无法定量测定CS2，因此，通过只注射溶剂来 从样品中扣减，并根据此区间的灭因子进行修正，可以大致测定二硫化碳占用的净色谱面积。为获 得这一段温度区间更加准确的沸点曲线可以采用一个独立的高分辨色谱系统，参见附录A。 本标准不适用于测定含有如聚酯和聚烯烃类复杂化合物的油样。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T1884—1998，eqvISO3170：1988） GB/T17280原油蒸馏标准试验方法15-理论板蒸馏柱 NB/SH/T0829沸点范围174℃~700℃石油馏分沸程分布的测定气相色谱法 3术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3. 1 切割区间cutpointinterval 在所选择的两个温度间的质量分数。 3. 2 数据采集频率dataacquisitionrate 模拟信号转换为数字信号的速度，以Hz（次/s）表示。 3. 3 终馏点（FBP） final boiling point 对于能够全部流出的试样（回收率=100%）累加到相当于校正后试样流出总面积99.5%的温度。 1 NB/SH/T0879—2014 3. 4 终流出时间（FET) final elution time 在柱箱温控程序结束时流出的校正标样中化合物的保留时间。 3. 5 终流出温度（FET） final elutiontemperature 当柱箱温控程序结束时流出的正构烷烃的沸点。 3. 6 初馏点（IBP） initial boiling point 累加到相当于校正后试样流出总面积0.5%的温度。 3.7 淬灭因子（QF） quenching factor 用于修正由于溶剂与试样共流出而造成响应值减小的系数。 注：淬灭区间（QI）内的采集数据用灭因子修正。 3. 8 淬灭区间(QI) quenching interval 以CS,为溶剂时，CS,开始流出到流出结束的时间段。 注：由于相对大量的溶剂与样品中存在的轻组分共同流出造成响应减弱，故用一个系数修正这个时间段中流出的样 品组分。 3. 9 残渣residue 在设定温度下没有流出的试样的质量分数（%）。 注：由回收率计算得出的残渣量。 3. 10 响应因子（RF) response factor 为了计算试样的回收率使用的系数。 注：用标准溶液中使用的标样的净面积（Asm）、标样量（Msm）和溶剂量（MsLsrp）来计算。用一个可全部流出的 样品（如参考油5010）测定响应因子。 3. 11 试样面积（AsMp） sample area obtained 试样在终流出时间或温度得到的净色谱面积（基线扣除后）。 3. 12 切片slice 数据采集频率的倒数；累加数据的时间间隔，以秒（s）表示。 注：一般使用0.1s。对于进样后立即流出的样品使用0.05s。 3. 13 起始流出温度（SET） startelutiontemperature 火焰离子化检测器在预定阅值之上检测到的第一组烃的流出温度。 3. 14 回收率(RC) recovery 试样流出的百分数。 注：用样品溶液中的样品面积（AsMP）、响应因子（RF）、样品量（MsMp）和溶剂量（MsLSMP）计算回收率。 3. 15 回收率阈值（R.) recovery threshold 2 NB/SH/T0879—2014 若试样回收率大于此预设值，则认为试样全部流出且回收率定为100%。 注：如果两次重复分析几乎完全流出样品的回收率为99.6%和101.2%，回收率阀值（R，）可以设定为99.6%。 因此，这两个结果可以被认为是全部流出，设定为100%。 4方法概要 本气相色谱方法进样口和毛细管柱都采用程序升温方式。使用火焰离子化检测器为传感器将质量 转变成电子信号。数据采集系统以切片模式采集信号并采用色谱软件对信号进行累加。测定保留时间 校正标样得到保留时间对沸点的曲线。使用参考油溶液测定检测器的畸困子。因为参考轴在本标准 中的色谱条件下可完全流出。进行溶剂注射，产生的信号从响应因手标样和试样的色谱结果中扣除。 最后，注射试样溶液并带人响应因子，计算试样回收率。，将试样的保的间转变成温度以后，在回收 量内计算沸程分布。 5方法应用 测定原油和减压渣油以及其他石油馏分的沸程分布可以为炼油厂提供重要信息，例如，潜在的产 品收率。可以为炼油厂操作条件的确定提供有用的信息。了解产生的凌油量对测算炼油过程的经济性 极其重要。 6仪器 6.1气相色谱仪 要求气相色谱仪有低温阀来将柱箱冷却到环境温度以气相您普设按表1中给出的条件操作。 色谱仪应包括下列部分。 6.1.1火焰离子化检测器（FID）：火焰离子化检测器温度比最高标漏高10℃。火陷离子化检测 器采用口径0.45mm的喷嘴以延缓由于柱流失引起的喷嘴赌塞。复数度应为0.005c/g和10°的线 性范围。 6.1.2进样口：可以使用带玻璃衬管的程序升温进样口或冷柱头进释口。进样口能够从50℃以程序升 温模式到柱箱终温。重要的是在分析期间的任一时刻，进样口的温度等或高于柱箱温度。由于试样 中非挥发组分的残留，所用的进样口需经常更换衬管或截掉部分色谱柱，更换衬管或截掉部分色谱柱 以后检查泄漏。 6.2载气净化系统 使用气体净化器去除载气中痕量的氧以及水气和其他的杂质。净案统应该包括烃吸附阱和氧吸 附阱。后面应有一个合适的可视指示器来观察氧阱的残留容量。 6.3数据系统 推荐用由计算机和软件组成的检测器数字化信号数据采集系统。有些设备的信号数字化在静电 计板上可减少噪音。使用的数据系统采集频率约10Hz，相当0.1s切岸宽度。以使注射的试样或溶 剂流出前的空白处获得最少切片数。数据采集系统可以容易地在高放大倍数下检查基线及所测定 的保留时间校正标样色谱图。它能够测定保留时间的偏移。也可以重叠色谱图探知相似的信号 强度。 3 NB/SH/T 0879—2014 表1色谱操作条件 条件1° 条件2h 项 目 柱箱初温/℃ 20 35 柱箱初温保持时间/min 0 0 柱箱程升速率/（℃/min） 15 15 柱箱终温/℃ 425 ~435 430 柱箱终温保持时间/min 10 10 进样初温/℃ 50 50 进样程升速率/（℃/min） 15 15 进样终温/℃ 425 430 色谱柱 5m×0.53mm×0.15μm PDMS 10m×0.53mm×0.15μm PDMS 柱流量/（mL/min） 20 20 流量控制 恒流 恒流 检测器 火焰离子化检测器 火焰离子化检测器 检测器温度/℃ 435 435 检测器气体： 氢气/（mL/min） 40 40 空气/（mL/min） 450 450 辅助气（Nz，He）／（mL/min） 15 15 0.2~1.0 0. 2 进样量/μL 试样质量分数/% 2. 0