ICS 71.100.99 G 74 HG 备案号：50895—2015 中华人民共和国化工行业标准 HG/T4855—2015 环己醇脱氢制环己酮催化剂 活性试验方法 Test method of activity for cyclohexanol dehydrogenation cyclohexanonecatalysts 2015-07-29发布 2016-01-01实施 中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 4855—2015 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。 本标准起草单位：南化集团研究院、鲁西催化剂有限公司、山东省产品质量监督检验研究院 本标准主要起草人：殷玉圣、郭喜文、刘晖、邱爱玲、陈延浩 一 HG/T4855—2015 环已醇脱氢制环已酮催化剂活性试验方法 1范围 本标准规定了环已醇脱氢制环已酮催化剂的活性试验方法。 本标准适用于大、中型环己酮生产装置中环己醇脱氢制环己酮用铜系环己醇脱氢催化剂。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T6003.1试验筛技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛 HG/T4556环已醇脱氢催化剂 3原理 环已醇在一定温度、压力及催化剂的作用下，脱氢生成环已酮。采用气相色谱仪分析反应前、后 环己醇和环已酮的质量分数，计算出环已醇转化率即活性和环已酮选择性，以此表征催化剂的催化 效能。 4试验装置 4.1流程 环已醇脱氢制环已酮催化剂活性和选择性试验装置示意图见图1。 2-4 冷却水 说明： 1-1~1-2 钢瓶； 2-1~2-4 转子流量计； 3 原料贮槽； 平流泵； 4- 5 汽化器； 6-1~6-2 反应器； 7-1~7-2 冷凝器。 图1 环己醇脱氢制环己酮催化剂活性和选择性试验装置示意图 4.2主要性能 环已醇脱氢制环已酮催化剂活性和选择性试验装置主要性能设计参数见表1。 HG/T4855—2015 表1活性和选择性试验装置主要性能设计参数 项 日 反应器中的反应管规格/mm $32×2 反应器的等温区长度*/mm 100 最高使用压力/MPa 0. 3 最高使用温度/℃ 300 平行性（极差值）/% 1. 5 复现性（极差值）/% 2. 0 反应器等温区长度的测定按附录A的规定。 4.3校验 正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定一次，其测定方法按第 6章和第7章的规定。 5采样 5.1实验室样品 按HG/T4556的规定取得。 5.2试样 取适量实验室样品，用孔径为2.8mm的试验筛（符合GB/T6003.1中R40/3系列）筛去粉尘、 碎粒，按附录B的规定测定其堆积密度。 5.3试料 根据试样的堆积密度，称取50mL对应质量的试样，精确至0.1g，待用。 6试验步骤 警告：本标准所涉及的试验用还原气和尾气（含H2、N2等）对人体健康和安全具有中毒、易 燃、易爆危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防 设施。 6.1试料的装填 在反应器的反应管底部垫一层不锈钢筛板，将处理干净的瓷环（@5mmX5mm）装人反应管内， 敲实填充至测定等温区时所确定的位置。再在瓷环上加一层不锈钢筛板，将催化剂试料（见5.3）分 次小心倒入反应管内，轻轻敲击管壁使催化剂床层装填紧密，并测量其催化剂床层的装填高度。然后 加上一层不锈钢筛板，用瓷环填充至管口，拧紧反应器螺帽后、将反应器接人试验系统。 6.2试漏 打开氮气总阀，向系统内通人氮气，并稳定在0.2MPa，关闭系统进出口阀门，如在0.5h内压 力下降小于0.02MPa则视为系统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气，使系统降至常压。将 测温热电偶插入热电偶套管内，使其热端位于气体人口催化剂床层内5mm处。 6.3催化剂的升温还原 向反应器内通人还原气，空速为1000h，系统压力为常压。还原气的组分（以体积分数计）： 氢气为1.5%～2.5%，其余为氮气。按表2的条件进行升温还原。230℃恒温2h后，提高氢气体积 浓度至5%～8%，如观察不到明显的温升则认为还原结束。 2 HG/T4855—2015 表2升温还原条件 反应器温度范围 升温速率 所需时间 /℃ /(℃/h) /h 室温~140 30 4 140~180 10 4 180~210 10 3 210~230 20 1 230 2 6.4 活性和选择性的测定方法 还原结束后，切断还原气，系统改通原料环已醇。启动平流泵，将环已醇送人温度约200℃的汽 化器中，完全汽化后进人反应器。控制并调节其系统压力为常压、活性测定温度为230℃土1℃、液 空速为0.6h1。打开冷凝器出口阀，将水排净后关闭阀门。待试验条件稳定2h后，每隔1h收集 一次分离产物并进行分析、当连续3次环已醇转化率的极差值不大于1.5%和环已酮选择性的极差值 不大于0.5%时，则可以结束试验。 6.5停车 试验结束后，切断系统的电源，关闭原料总阀，通氮气吹扫0.5h后，系统排气降压，同时排放 分离器中的冷凝物。 7环已醇、环己酮质量分数的测定 7.1气相色谱操作条件 色谱柱：红色6201为载体、聚新戊二醇丁二酸酯为固定液，柱长3m、外径3mm。 氢火焰离子化检测器。 载气：N2。 进样器温度：170℃。 柱温度：140℃。 检测器温度：200℃。 进样量：4μL。 7.2样品测定 以6.4所收集的分离产物为被测样品。用微量注射器吸取4L样品，注人色谱仪，测定其峰面 积，用归一化法进行定量。 7.3结果计算 7.3.1活性 催化剂活性以环已醇转化率E计，按公式（1）计算： E= .(1) 式中： 一原料中环已醇的质量分数的数值，以%表示； - 产物中环已醇的质量分数的数值：以%表示。 ? 取3次连续测定结果的算术平均值为测定结果，3次测定结果的极差值应不大于1.5%。 7.3.2选择性 环已酮选择性Y.按公式（2）计算： 3 HG/T4855—2015 Y= (2) 式中： 产物中环已酮的质虽分数的数值，以%表示； w3- 原料中环已酮的质量分数的数值，以%表示； 原料中环已醇的质量分数的数值，以%表示； 产物中环已醇的质量分数的数值，以%表示。 m 取3次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，3次测定结果的极差值应不大于0.5%。 + HG/T4855—2015 附录A （规范性附录） 反应器等温区长度的测定 A.1在反应器底部垫一层不锈钢筛板，装满5mm×5mm的瓷环并敲实，拧紧封头螺母。将反应 器接到活性试验装置中，试压、试漏至合格，向热电偶套管内插入热电偶。 A.2向反应器内通人氮气并升温，将温度、压力、空速等控制在活性试验条件下，待条件稳定2h 后开始测定等温区。 A.3将热电偶插人反应器电偶套管内的适当位置，记下热电偶插人反应器电偶套管内的长度和相应 的温度（即原点处的温度）。将热电偶沿反应器电偶套管向外拉，每拉出10mm，等1min左右，记 录稳定后的温度，直至温度相差2℃以上为止。随后再将热电偶向反应器电偶套管内插人，方法同 上，直到热电偶插到原点位置为测定一次。 A.4按A.3的步骤重复测定一次，取两次测定的共同区间为该温度下的等温区。该区间长度即为反 应器等温区长度，单位为mm。等温区内的温度差值应不大于1℃。等温区的长度应不小于100mm。 A.5若所测温度显示不出等温区或等温区长度不符合要求，需将反应器拆下，调整电炉丝的疏密位 置，然后重测等温区。 A.6根据测得的等温区长度，确定反应器底部装填瓷环的高度和催化剂试料装填高度，计算出热电 偶插人的长度。 5