ICS 75. 100 SH E 34 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T 0876—2013 在用发动机油中微量乙二醇的测定 气相色谱法 Standard test method for trace ethylene glycol in used engine oil 2013-06-08 发布 2013-10-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T0876—2013 前言 本标准与美国材料与试验协会标准ASTMD4291-04（09）《用过发动机油中微量乙二醇的测定气 相色谱法》的一致性程度为非等效。 本标准参照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会润滑油换油指标分技术委员会（SAC/TC280/ SC6）归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司润滑油研发（上海）中心。 本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司高桥分公司。 本标准主要起草人：章仁毅、吕文继、傅继瑜、陈霞、羊丽君。 本标准首次发布。 NB/SH/T0876-—2013 在用发动机油中微量乙二醇的测定 气相色谱法 1范围 1.1本标准规定了在用发动机润滑油中乙二醇含量的测定方法，适用于5mg/kg~200mg/kg范围乙 二醇的定量测定。 1.2本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题 都提出建议。用户在使用之前应建立相应的安全和防护措施，并确定其受限制的使用范围。特别警示 说明见第6章。 注：ASTMD2982提供了乙二醇基防冻液的测定方法，其中方法A的测定下限约为100mg/kg。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 ASTMD2982用过润滑油中乙二醇基防冻液的检测方法（StandardTestMethodsforDetectingGlycol- Base Antifreeze in Used Lubricating Oils) 3方法概要 试样用水萃取，萃取物用气相色谱分析。将一定量的水萃取物通过柱上进样注人色谱柱，用氢火 焰离子化检测器检测馏出物。通过测定样品中乙二醇的峰面积，并与新配制的已知浓度标样中乙二醇 的峰面积对比来测定样品中乙二醇的浓度。 4意义和用途 发动机冷却液可能泄漏到曲轴箱，从而降低机油的润滑性能；乙二醇型冷却液漏入曲轴箱中，更 免发动机受到严重损害。 5仪器 5.1气相色谱仪：应使用具有下列配置的气相色谱系统。 5.1.1氢火焰离子化检测器：使用的氢火焰检测器应能在本标准使用的最高温度下连续工作，且色谱 柱和检测器的连接应保证不存在低于色谱柱温度的区域（冷点）。 5.1.2进样系统：应具备柱上进样功能，且汽化室应能在本标准使用的最高柱温下连续运行。 5.2微量注射器：对于柱上进样装置使用不锈钢针头的规格与色谱柱内径相匹配的微量注射器。可使 用10μL或1μL微量注射器。 1 NB/SH/T0876—2013 注：建议使用自动进样器以获得最佳精度 5.3载气流量控制：建议系统安装能够维持整个温度程序升温过程中载气保持恒流速率的恒压/恒流 装置。 5.4记录仪：满刻度响应 应时间应不 大2s，可以提供图形显示 为担体，涂覆5%质 量分数聚乙二醇20M個定液的破璃填充柱。也可以选择长15m，内径053mm，液膜厚度2.0μm的键 合聚乙二醇熔融右英毛细柱。 5.6积分仪宜使角手动、机械或者电子积分仪来检测峰面积，但电子积分仪精度最高且可以自动化 操作。 5.7离心机：相对离心力（RCF）应大于600，应采用具塞离心管。 5.8 巴氏吸量管 5.97 样岛瓶：2mL，1 且应配瓶盖和瓶垫 试剂和材料 6.1 试剂的纯度：除非另外规定，应当使用分析纯或更高级别的试剂。 6.2 永的绳度：除非另外规定，本标准中所提到的水都必须满足GB/T6682中要求的主级水的要求。 6.3 空气和氢气 使用高纯压缩空气。氙气在高压下易燃。 6.4 应至少配制三个浓度范围在5mg/kg~200mg/kg间的乙二醇水溶液。为减少测量误差， 标样 宜先配制浓度 为2000mg/kg-的乙三醇水溶液，再稀释配制所需浓度的标样。 6.5, 宜使用高纯氨气或氮气。建议添加净化器，一使用分子筛或其他合适的脱除剂除去水、 氣和 烃类 气和氮气是高压气体。 6.61艺 醇：纯度大于99%（质量分数）。 正己烷：纯度大于99%（质量分数）。 6.7 替告芷已烷易燃，吸入有害，可能会引起神经细胞受损。乙二醇容易吸水导致浓度降低。 定液和担体：5%质量分数聚乙二醇2bM为固定液，30/60月的ChromosorhT为担体。 6.8 7 仪器准备 7.1制备填转；鞍照下面的步骤制备填充柱。 T担体上。 注：由于ciomosorb担体比较松软且带静电，所以要小心处理。_降温有助工改善担体的处理性筐 7.1.2色谱柱的装宜过轻轻敲打的方法将准备好的填料装填到玻璃管中。ChromosorbT担体是 一种树脂，在压力或剧烈振动中容易变形，建议避免使用真空法或者机振动法装填色谱柱。 7.2色谱柱的安装：色谱柱应连接到进样口，以保证能够实现柱上进样。 7.3色谱柱老化：将色谱柱在实验条件下进行老化处理，以减少固定液流失呆致的基线漂移。 7.4 色谱仪：设置色谱工作条件典型的操作茶件参见表1。 8校准 8.1按照第10章的步骤分析每个标样，准确进样并记录乙二醇的峰面积。 2 NB/SH/T08762013 8.2按照如下公式计算每个标样的响应因子： F=C/A (1) 式中： F. 乙二醇的响应因再 一醇的峰面积。 A 8.3计算出平均响应因子 注：可以使角校准鱼线来获得响应因子。 9准备的样品 9.1 在具塞离心管中先称取约3g待测样品，再加入约3.g水，样品和水的重量均精确到0.mg，最 9.2 并品的离心管塞好塞子，并用力摇晃离心管约5min。 9.3 心管放入离心机中离心30min。 9.4 如果经离心后的离心管中没有清晰的水层，则移除并废弃上层油液，小心不要移除乳化水，再加 人5mLF已烧， 用力摇晃5min并离心30min。 9.5 用色床吸量管从离心管中将清水层移人2mL的瓶子中，盖好盖子。 10 程序 10. 在使得最高峰 满足测试方法要求的灵敏度下记录样品的峰。图1是用填充柱测得的典型的色谱图。图2是用毛细管柱 测得的典型的色谱图。 表1典型的色谱操作条件 填充柱 色谱栈 长度1.2m，外径6.4mm的玻璃管 填充物 5%质量分数骤乙二醇20M作固定液， ，30/60目ChromosorhT作担体 检测器 FID 检测器温度 200 ℃ 进样口温度 150 ℃ 柱箱温度 130 ℃ 载气流速 40mL/min 进样量 5 μL 毛细管柱 色谱柱 张度J5m内径0.53mm，液膜厚度2.0μm键合聚乙二醇熔融石英毛细管柱 FD 检测器温度 300°℃ 进样口温度 250 ℃ 柱箱初始温度 150 ℃ 3 NB/SH/T08762013 表1 1典型的色谱操作条件（续） 毛细管柱 柱箱初始保留时间 0min 柱箱程序升温速率 10 ℃/min 柱箱终点温度 200 ℃ 柱箱终点保留时间 5 min 载气流速 3 mL/min 进样量 0.5 μL 图1 典型填充柱色谱图 图2典型毛细管柱色谱图 10.2在完成每个样品分析后，在色谱柱上进一定量的纯水样品，并让其流出色谱柱。 注：如果色谱柱分析过高浓度的乙二醇，那么柱上可能会有乙二醇残留。因此，在测试低浓度乙二醇时，先在色谱 柱上重复地进纯水样品，确保色谱图上在乙二醇的保留时间位置没有峰。 11计算 11.1原始油样中乙二醇的质量分数按如下公式计算： C。=F×A×W./W (2) 式中： -油样中乙二醇的质量分数，mg/kg； -按8.3计算出的乙二醇的响应因子； A 乙二醇的峰面积； 9.1中称量出的水的质量，g； W. W,——9.1中称量出的样品的质量，g。 NB/SH/T0876-2013 12 精密度和偏差 12.1对实验室间的测试结果进行统计计算得到本实验的精密度如下： 12.2重复性：同一操作者，在同一实验室，使用同一仪器，用相同的方法对同一试样测得的两个连 续结果之差不超过下列数值： 重复性r=0.212X (3) 式中： 一乙二醇的质量分数，mg/kg。 X 12.3再现性：不同操作者，在不同实验室，使用不同的仪器，用相同的方法对同一试样测得的两个 单一、独立结果之差不超过下列数值： 再现性R=0.528X............ . (4) 式中： -乙二醇的质量分数，mg/kg。 注：本方法所列精密度使用填充柱测试。