ICS 75. 080 SH E.30 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T08272010 轻质石油馏分中含硫化合物的测定 气相色谱和硫选择性检测器法 Standard test method for sulfur compounds in light petroleum liquids by gas chromatography and sulfur selective detection 2010-10-01实施 2010-05-01发布 国家能源局 发布 NB/SH/T0827—2010 前言 本标准对应于美国试验与材料协会标准ASTMD5623-94（2004）《轻质石油馏分中含硫化合物 的气相色谱和硫选择性检测器的测定方法》，本标准与ASTMD5623-94（2004）的一致性程度为非 等效。 本标准与ASTMD5623-94（2004）的主要差异如下： 一部分引用标准采用我国相应的国家标准或行业标准。 一ASTMD5623-94（2004）标准中，采用30m×0.32mm×4μm色谱柱，本标准改用50m× 0.2mm×0.5μm色谱柱替代。 -ASTMD5623-94（2004）"标准中，初始温度为10℃，本标准初始温度为35℃。 -ASTMD5623-94（2004）标准中，程序升温速率为10℃/min，本标准程序升温速率为 2℃/min。 本标准对分流比进行了调整。 ASTMD5623-94（2004）标准中采用恒压模式，本标准采用恒流模式。 -ASTMD5623-94(2004）标准中，表1的常见含硫化合物保留时间是在氨气作为载气的 条件下给出的，本标准表1的保留时间是在氮气作为载气的条件下给出的，且补充了几个常见含硫 化合物的保留时间。 -ASTMD5623-94（2004）标准中，试验步骤中仅采用硫化学发光检测器，本标准可采用 硫化学发光检测器和原子发射光谱检测器。 ASTMD5623-94（2004）标准中，推荐二苯基二硫醚、3-氯噻、2-溴噻盼或其他合 适的含硫化合物作为内标化合物，本标准推荐二苯并噻盼或其他合适的含硫化合物作为内标化 合物。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：杨永坛、王征。 本标准为首次发布。 NB/SH/T08272010 轻质石油馏分中含硫化合物的测定 气相色谱和硫选择性检测器法 1范围 1.1本标准规定了轻质石油馏分中各种挥发性含硫化合物的测定方法。本标准适用于石油馏出 液、车用汽油（包括含有含氧化合物的汽油)以及其他在常压下终馏点不大于230℃的石油馏分。本 标准可测定的质量分数范围根据样品类型和所使用的仪器而变化；多数情况下，本标准适用于测定 单个含硫化合物硫质量分数在0.1mg/kg~100mg/kg的样品。 1.2本标准并不旨在对所有单体含硫化合物进行定性。在方法规定的测定范围内，检测器应对硫 线性响应且所有单体含硫化合物对硫均为等摩尔响应，对未定性和已定性的单体含硫化合物均可进 行定量测定。然而，许多活泼的含硫化合物，如硫化氢、甲硫醇的质量分数在取样和分析过程中会 发生改变。样品的总硫质量分数可通过测得的单体含硫化合物硫质量分数累加估算，但本标准不作 为测定总硫质量分数的首选方法。 1.3本标准使用国际单位制（SI)单位。 1.4本标准没有旨在提到某些危险性的材料、操作、设备及与此有关的所有安全问题。因此，用 户在使用标准之前，应建立适当的安全和防护措施，并确保有可操作性的管理制度。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所 有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的 各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，cqVISO3170：1988） GB/T11140石油产品硫含量测定法（X射线光谱法） SH/T0253轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法） ASTMD4307用于分析标准用的液体样品的制备方法 3方法概要 3.1试样采用配有硫选择性检测器的气相色谱进行分析，选择合适的内标化合物或外标化合物进 行校正。假定所有的含硫化合物对硫有相同的摩尔响应。 3.2当含硫化合物从气相色谱柱流出后，能够被对硫线性响应和等摩尔响应的硫选择性检测器定 量检测。硫选择性检测器可选用硫化学发光检测器和原子发射光谱检测器。 4意义和应用 配备硫选择性检测器的气相色谱法提供了一种快速定性与定量各种石油馏分和石油产品中含硫化合 物的方法。这些油品中经常含有各种不同类型和不同含量的含硫化合物。许多含硫化合物有臭味、 易腐蚀设备、极易造成石油加工过程中的催化剂中毒。对控制成品油的含硫化合物而言，给出各种 石油馏分中含硫化合物的类型分布比仅能得到总硫的信息更具实际意义。 5仪器 5.1色谱仪：具有下列特点的气相色谱仪均可使用。 1 NB/SH/T0827-2010 5.1.1 程序升温系统：色谱仪应具有使待测含硫化合物完全分离所需温度范围的线性程序升温能 力。程序升温速率应必须重复，以保证整个分析过程中保留时间的重复性在0.05min内。 5.1.2进样系统：进样系统应具有温度控制系统，保证能在色谱柱最高使用温度的进样温度下连 续工作，进样方式采用注射针或自动进样器，应必须保证进样体积的重复性。 载气和检测器气体的控制系统：稳定的载气和检测器气体流量稳定对获得最佳分析柱效非 5.1.3 常重要，最好使用稳压和稳流设备或质量流量控制器，保证流量的误差控制在1%之内。 5.1.4检测器：便用硫选择检测器，检测器具有以下特征：（a)线性范围>10%；(b)5pg/s的最低检 测限；（c)对硫等摩余响应；（d)共流出的烃类化合物无灭现象，且不干扰含硫化合物的测定。 5.2色谱柱所用色谱柱应具有对待测含硫化合物完全分离的能力。所来用的色谱柱和典型的色 谱条件见5,2.1，表1例出了一些含硫化合物的保留时间。所用色谱柱能耐高温，在高温下有较低 的柱流失，以保证检测器响应不会降低。 表1 常见含硫化合物的保留时间 含硫化合物 保留时间/min 硫化氢 4. 10 羰基硫 4. 16 甲硫醇 4. 81 乙硫醇 5. 20 6.07 二甲基硫醚 二硫化碳 6. 44 2-内硫醇 6. 90 2-甲基-2-丙硫醇 7. 64 8. 87 1-丙硫醇 甲乙硫醚 9. 97 2-丁硫醇。 10, 29 噻盼 10.79 2-甲基-1-丙硫醇 10.95 乙硫醚 12. 66 1-丁硫醇 14. 75 2-甲基噻盼 16.35 3-甲基噻吩 16. 84 四氢噻吩 18.97 -甲基四氢噻盼 21. 89 乙基噻吟 23. 86 2, -二甲基噻吩 24.40 2，4二甲基噻盼 24.81 2,3-甲基噻盼 25.28 3, 4- 二双基噻盼 27/10/ 50.JB 甲基来升噻份 56. 28 电基柔并噻阶 56.84 甲基苯好噻盼？ 57. 32 甲基苯噻吩心 58.73/ 注：色谱条件见5.2.1规定。 5.2.1 典型的色谱条件： 5.2.1.1 色谱柱：使用50m×0.2mm×0.5pm聚甲基硅氧烷（PONA）色谱柱。 5.2.1.2 进样量：0.1μL~2.0μL之间。 2 NB/SH/T0827-2010 5.2.1.3进样口：温度275C；分流比：100:1。 5.2.1.4柱温：初始温度35℃，2℃mm开至180℃，保持l0min。如采用内标法定量，初始温度 35℃，2℃/min升至180℃，10%/mim升至250℃，保持10min。 5.2.1.5载气：氮气，恒流模式，66ml/min。 5.2.1.6检测器：硫化学发光检测器或原子发射光谱检测器 5.3数据采集系统、可采用记录仅、积分仪或色谱工作站。 5.3.1记录仪：便用0mV1mV或相当的记录仪，全刻度响应时间为2s或更低，适于控制检测 器的信号。 5.3.2积分仪或色谱工作站：推荐使用电子积分装置或计算机测量检测器的响应。装置和软件应 必须具有下列特征：（)显色谱图；（b）显示色谱峰面积值；（c）可通过保留时间或（和）相对保 留时间定性；（d)计算和使用响应因子；（e)可用内标法、外标法定量并给出结果 6 试剂与材料、 6.1 武剂纯度：所有试验用化学试剂均为分析纯。如果其他纯度的试剂可确保不降低测定结果的 准确度，则可以使用。 烷烃溶剂：如异辛烷（2，2，4－三甲基戊烷），用于制备测试混合物和内标化合物储备液。 6. 1. 告异辛烷是易燃物。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 6.12劳溶剂：如甲苯，用于制备测试混合物。 警告：甲苯是易燃物，且吸入有毒。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 6.1.3载气：高纯氮气或氢气。推荐用分子筛或其他适当脱除剂进一步纯化载气，以脱除载气中 的永、氧气和烃类化合物。必须有足够的气体压力，保证载气流速恒定。 警告：氨气或氮气为高压压缩气体。 6.1.4一检测器气体：氢气、氮气、空气和氧气可作为检测器气体。这些气体中不含干扰测定的污 染物尤其不能含有含硫化合物。 警告氢气在高压下易于燃烧。高压的空气和氧气支持燃烧。 6.15、外标法：外标法所选的含硫化合物和基质能代表被分析样品的基质和含硫化合物。可采用 GB/Tijii40和SH/T0253测定硫含量以对本标准的