ICS 75.100 SH E 34 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T 0822—2010 润滑油中磷、硫、钙和锌含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法 Standard test method for determination of phosphorus, sulfur, calcium, and zinc in lubrication oils by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy 2010-10-01实施 2010-05-01发布 国家能源局 发布 NB/SH/T08222010 前言 本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD6481·-99（2004）《能量色散X射线荧光光谱 法测定润滑油中的磷、硫、钙和锌》。 本标准根据ASTMD6481-99(2004)重新起草。 为了适合我国国情，本标准在采用ASTMD6481-99（2004）时对部分内容进行了修改。本标准 与ASTMD6481-99(2004）的主要差异如下： -本标准除了使用正比例计数器作为检测器的能量色散X射线荧光光谱仪外，还可以增加 使用以半导体作为检测器的能量色散X射线荧光光谱仪。 重复性和再现性的文字表述按我国的习惯进行了修改。 本标准的附录A为资料性附录。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：高萍、何京。 - NB/SH/T08222010 润滑油中磷、硫、钙和锌含量的测定 能量色散X射线荧光光谱法 1范围 1.1本标准适用于测定未使用过的润滑油中磷、硫、钙、锌添加剂元素的含量，各元素的测定范 围见表1。 1.2本标准仅限于使用能量色散X射线荧光光谱仪。该仪器采用X射线管作为激发源并能够区分 相邻元素的信号。 1.3本标准使用了元素间的校正因子，该因子是通过经验校正数据计算得到的。 1.4本标准不适用于测定润滑油中的镁含量和铜含量。 1.5本标准不适用于测定含有氯或钡添加剂的润滑油。 1.6本标准适用于普通的操作人员，它可以作为质量控制分析使用的常规测试方法。 1.7本标准涉及某些有危险的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题提出建议。 因此，用户在使用本标准之前有必要建立适当的安全防范措施，并确定适当的管理制度。 表1元素的测定范围 元素 浓度范围/%（质量分数） 磷 0. 02 ~ 0. 3 硫 0. 05 ~1. 0 钙 0. 02 ~ 1. 0 锌 0. 01 ~ 0. 3 2方法概要 2.1将试样装人样品池中，然后置于X射线光路中进行测定。测定光谱的适当区域以得到磷、 硫、钙和锌的荧光强度，同时测定光谱的其他区域作为背景补偿。如果检测器在一次测定中不能分 辨所有待测元素，则可以通过增加一级和二级滤光片的方法提高元素的选择性，依次或者同时进行 试样中各元素的测定。在测定过程中要对光谱重叠所产生的荧光强度进行校正。使用元素间的经验 校正因于和背散射率绘制校准曲线，将元索的强度和校正曲线进行对比，从而得到待测元素的 浓度。 2.2使用一组标准样品，对能量色散X射线荧光光谱仪进行初始化校正。用仪器本身带有的程序 对数据进行回归，得到标准工作曲线和校正因子。 3意义和用途 3.1有些油品在配方中添加了有机金属添加剂，例如清净剂、抗氧剂和抗磨剂。这些添加剂含有 磷、硫、钙和锌等元素中的一种或几种。本标准提供了一种测定这些元素浓度的方法，从而可以推 算山油品中添加剂的含量。 3.2本标准主要用于润滑油生产过程中添加元素的监测；也可以作为实验室内测定试样中的磷、 硫、钙和锌含量的方法。 NB/SH/T0822--2010 4干扰 4.1润滑油中的添加元素对被测元素的强度有不同程度的影响。通常对于润滑油来讲，被测元素 发出的X射线可以被自身吸收（吸）也可以被样品中其他共存元素吸收。同时，一种元素发 出的X射线也可以激发另一种元素。这些元素之间的相互影响是比较显著的，对于较重元素可能 会影响到0.03%（质量分数）而对于较轻的元素则可能会影响到1%（质量分数）。通过选择性激 发可以使信号的扰降至最低。被测元素的测定可以通过数学的方法对自吸收和元素间的干扰情况 进行校正。如果下 一种元素以较高浓度存在于试样中，而又未进行元素间的于扰校正，则测定结果可 能会因吸收而偏低，或因激发而偏高。 4.2用不合钡标准样品所得的标准工作曲线进行测定，如果试样中含有添加元素锁且锁含量大于 0.03%（质量分数）则会导致测定结果偏低。 4.3 用不含氯标准样品所得的标准工作曲线进行测定，如果试样中含有杂质元素氯且氯含量大于 0.03%（质量分数），则测定结果会受影响。 4.4 因为存在一种元素对其他元素的光谱干扰，尤其是磷对硫的光谱叠加，所以器必须带有校 正光谱开扰的程序。 5 仪器 能量色散X射线荧光光谱仪：任何可以满足以下条件的能量色散X射线荧光光谱仪均可 5. 使用 5.J1↓1x射线激发源：带有钯靶、银靶或靶的X射线管，功率为4keV~25keV或更高，可编 程控制， 以便选择性地激发样品，简化样品光谱。 注分析人员在使用X射线管进行试验时要遵守仪器生产厂的安全说明、国家和地方的安全法规。 射线检测器：高灵敏度的充气正比计数器或半导体检测器。 511.2 具级滤光片：在某些仪器上需要使用(参照仪器使用说明），过滤部分谱线，使激发的谱线 5.1113 更有选择性 是级滤光片：某些采用正比例记数器作为检测器的仪器需要使用（参照仪器使用说明）。它 可以使被测元素的X射线和X光管发出的谱线更易识别。 5.1 多通道分析仪：用于分辨被测元素的X射线和背景的X射线。 6氢气（可选配置）！用于光学路径驱气。 5. 1 5.2 样品池：深度至少为6mm，并安有可以替换的、且能透过X射线的薄膜。薄膜厚度为3.5 8um，聚丙烯和聚碳酸酯等材料均可使用。 5.3 仪器校准样品（元素参考样品）：用车校正光谱重叠。当仪器软件不包括校正光谱重叠的参考 光谱需使用 5.4漂移校正样品！用于校正仪器的漂移。至少需要两个样品来校正灵敏度和基线漂移。对于每 一个元素和它的散射区域，一个样品用于提供类似标准仙线高端样品的记数率，另 个提供类似空 白的记数率。后者前以使用空白油；而对于元素的高浓度部分，可以用玻璃片。玻璃片无论是熔融 球或模压片（标准） 均对得到满意的应用。也可以用5.3条中相同的样品进行校正 6试剂与材料 6.1如果没有另外说明，本标准在整个分析过程中均使用分析纯的试剂，以保证测定的准确度。 对于其他级别的试剂，如果纯度足够高！不会影响测定的准确度，也可以使用。 6.2气：纯度至少为99.5%，用于仪器的光室驱气。 6.3稀释溶剂：性质稳定且不含金属、磷、氯或浓度小于10ppm硫的溶剂（如脱臭煤油、白油、 或矿物油)。 2 NB/SH/T0822—2010 6.4有机金属标准物质：含有已知浓度的液态有机金属标准物质，也可以使用下列标准物质。 6.4.12-乙基已酸钙：钙含量约为12.3%（质量分数），已知其他浓度的也可使用。 6.4.2环已烷丁酸锌：锌含量纳为62%（质量分数），已知其他浓度的也可使用。 6.4.3磷酸二(2-乙基己基)酯纯度为97%，磷含量约为9.62%（质量分数)，已知其他浓度的 也可使用。 6.4.4二正丁基硫醚：纯度为97%，硫含量约为21.9%（质量分数），已知其他浓度的也可使用。 6.5稳定剂：2 乙基已酸， 2-乙胺等。所有市售的稳定剂、螯合溶剂均可使用。稳定剂中不能 含有添加元素 注：除了64 至6.4.中确认的标准物质外，还可以使用其他单元素或多元素标准物质。这些标准物质在组 成上位与被测样品接近，并采用经典的分析方法确定其元素的质量分数。 标准样品的制备 准确称取有机金属标准物质和硫、磷标准物质，并加入二定的稀释剂和稳定剂，充分搅拌，确 保所有的化合物溶解完全。当测定经验干扰系数时，表2-列出子各元素的推荐浓度。表2所刻的整 套润滑油标准样品市场上均可买到。 表2 标准样品的推荐浓度 单位：%（质量分数） 硫 钙 磷 0 0 .0 b 0. 005 0.050 0.ps 0. 005 0. 600 0 0 0 0.300 0 1. 00 1. 00 0 0 0. 300 0. 005 0.250 0. 800 0. 300 0, 150 0. j 50 (8 0. 500 0.500 0. 200. 0.100 0/250 0. 010 fo.. 6.010 0. 400 d. 075 0. 050 d. 100 0.150 0.200 6.200 0.200 0.200 0. 800 0.100 0: 400 .0.005 0. 800 0. 300 0.600 0.100 0. 500 0. 050 0. 800 0.:010 0. 050 0. 109 15 0.300 1. 00 0. 150 16 1.00 0.600 0/250 17 0.400 OS0~0~ 8校准 8.1仪器设定：根据仪器推荐参数设定测定条件（如：X射线管的电压，X射线管的电流，初级X 射线滤光片，二级滤光片，测定时何和多通道测定仪的待测区域等），测定磷、硫、钙、锌的K系 光谱，并至少包括一个背散射区域 8.2分别将标准样品装人样品池。根据仪器推荐的条件确保样品装人足够的量，使得X射线的记 数率不会受到样品池中样品量的影响。确保池窗薄膜工没有皱褶或凸起。薄膜必须