中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T3002—2011 聚乙烯相对分子量和分子量分布的测定 凝胶渗透色谱法 Determination of relative molecular weight and molecular weight distribution of polyethyleneGel permeation chromatography method (ASTMD6474:1999(2006)Standardtestmethodfordeterminingmolecular weight distribution and molecular weight averages of polyolefins by high temperature gel permeation chromatography method,MOD) 2012-04-01实施 2011-09-09发布 中华人民共和国 发布 国家质量监督检验检疫总局 DY 数码防伤 SN/T3002—2011 前 言 本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。 本标准修改采用ASTMD6474：1999(2006)《聚烯烃分子量分布和均分子量测试方法 高温凝胶 渗透色谱法》。 本标准与ASTMD6474：1999(2006)相比做了下列修改： 本标准适用范围为聚乙烯分子量分布和均分子量的测定，ASTMD6474：1999适用范围为聚 乙烯和聚丙烯分子量分布和均分子量的测定； -删除ASTMD6474：1999(2006)的第5章、第9章、第10章和第17章； 本文件第3章和第4章分别对应于ASTMD6474：1999（2006)的第3章和第4章； 本文件第5章增加5.1和5.4，5.2、5.7、5.8分别对应于ASTMD6474：1999（2006）的 8.1、8.2、12.2、12.1,5.5和5.6对应于ASTMD6474:1999(2006)的8.3； 本文件第6章增加了6.2，6.1对应于ASTMD6474：1999(2006)的第7章； 本文件7.1对应于ASTMD6474：1999(2006）的第13章； 本文件增加了7.2凝胶渗透色谱仪工作条件； 本文件7.3对应于ASTMD6474：1999(2006)的第14章； 本文件7.4.1对应于ASTMD6474：1999(2006)的15.2和12.3； 本文件增加7.4.2； 本文件7.4.3、7.4.5分别对应于ASTMD6474：1999(2006)的15.3、15.6； 本文件7.4.4对应于ASTMD6474：1999(2006)的15.4和15.5； 本文件第8章对应于ASTMD6474：1999(2006)的第16章； 本文件增加第9章。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国上海出人境检验检疫局、中华人民共和国广东出入境检验检 疫局。 本标准主要起草人：缪文彬、蒋伟、陈相、李政军、朱洪坤、王海婷、姚丽芳、魏宇锋、李蔚。 SN/T3002—2011 聚乙烯相对分子量和分子量分布的测定 凝胶渗透色谱法 1范围 本标准规定了聚乙烯（除高压低密度聚乙烯）的相对分子量和分子量分布的凝胶渗透色谱测定 方法。 本标准适用于140℃时溶解专12，4-三氯苯的聚乙烯（除高压低密度聚乙烯)的相对分子量和分子 量分布的测定。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T21864聚苯乙烯的乎均分子量和分子量分布的检测标准方法高效体积排阻色谱法 (ASTM D5296:2005,Standard test method formolecular weight averages and molecular weight dis- tribution of polystyrene—Highperformance-size-exclusion.chromatography,IDT) ASTMD883塑料术语定义 液相色谱法用固定波长光度探测装置实验的标准实施规程 ASTME685 3术语和定义 ASTMD883界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 聚烯烃polyolefin 本标准的聚烯烃为聚乙烯(除高压低密度聚乙烯)和聚丙烯。 3. 2 聚乙烯polyethylene，PE 聚乙烯的分子式：七CH,-CH,于n。 4方法概要 溶解于溶剂的聚乙烯样品注人填有固体基质的色谱柱，按照溶液中聚合物分子大小顺序分离。当 分子从色谱柱淋洗出来时根据其浓度检测和记录分离的分子量。通过校正曲线，保留时间可以转换为 分子量。均分子量和分子量分布由分子量浓度数据计算得出。 5试剂和材料 除另有说明外，所用试剂均为分析纯。 5.12,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。 1 SN/T3002--2011 5.21，2，4-三氯苯：1，2，4-三氟苯作为溶剂，现场蒸馏并用情性气体隔绝空气保存于玻璃容器。装有 三氯苯的容器应避免与水接触或经常更换溶剂。1,2，4-三氯苯应加人抗氧化剂如2,6-二叔丁基-4-甲 基苯酚（约250mg/L）。 注：可使用沸点高于操作温度的与凝胶渗透色谱系统组分相容的溶剂。 5.3聚苯乙烯标准品：已知分子量的窄分子量分布（Mw/Mn<1.1)的聚苯乙烯标准品。 5.42,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液（250mg/L)：称取适量的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入1,2,4-三 氯苯或样品溶液制成250mg/L2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液。 5.5甲苯。 5.6正十六烷。 5.7聚合物标准溶液：配制3～5个“鸡尾酒”式混合标准溶液，含有3～4种基线分离的标准品、至少 12种窄尺寸分布的聚苯乙烯标准品和聚烯烃标准品（如有），每种成分的质量浓度为0.01%～0.03%。 标准品在室温下溶解（至多3d)或大约150℃加热（3～6）h溶解，聚合物标准品溶液配制后可使用1个 月。稳定的聚苯乙烯溶液室温时可储存数月。 5.8样品溶液：已称量的聚乙烯样品加人带盖子的溶剂情性材料的自动取样管或较大体积的耐热管， 聚乙烯质量浓度在0.05%～0.2%之间。添加抗氧化剂（浓度大约为250mg/L），盖上盖子，大约150℃ 加热（36）h完全溶解样品。高分子量聚乙烯样品完全溶解可能需加热到160℃～180℃。 注：建议磁力揽拌器搅拌、额繁人工搅动或缓慢旋转搅动加快溶解。极高的温度，延长溶解时间和超声方法的使用 可能会使聚乙烯降解。不建议过滤热的聚乙烯溶液除去或识别不可见的凝胶或其他未溶材料，多数市售仪器 配有或可配内置的柱前过滤器。 6仪器 6.1凝胶渗透色谱仪：主要组件有溶剂储存器、泵、溶剂脱气装置、进样器、填充柱和溶质检测器。 6.2磁力搅拌器。 7分析步骤 7.1仪器性能要求 7.1.1塔板数 建议使用色谱柱制造商评估新柱子的方法。高温凝胶渗透色谱柱预计超过10000塔板数/m。塔 板数应定期监测，应更换不符合性能要求的柱子。例如： 溶剂：1,2，4-三氯苯； 温度：140℃； 流速：1cm²/min； 实验溶质：十六烷； 质量浓度：不大于0.1g/L； 进样体积：300μL。 对于近似高斯分布的溶质峰，式(1)可用于计算塔板数N： （1） 式中： N 一塔板数，单位为个； 一总柱长，单位为米（m）； 2 SN/T3002—2011 V,一—峰淋洗体积，单位为毫升（mL)或时间，单位为分(min)； W—峰底宽度，体积，单位为毫升（mL)或时间，单位为分(min)，色谱峰两侧的拐点所作的切线 在基线上的截距。 7.1.2分离度 分离度（R)代表色谱柱的分离能力，本方法规定R。值不小于2.0。两种分子量不同且因数是10的 两种聚合物标准品（分散性小于1.1)进样质量浓度不大于0.03%，进样量不大于300μL。按照式（2） 计算分离度： Vre-V. R,=2× .(2) W, +Wz 式中： R。—分离度.无量纲； Vn—标准品1的峰淋洗体积，单位为毫升（mL)或时间，单位为分（min)； Vr2—一标准品2的峰淋洗体积，单位为毫升（mL)或时间，单位为分（min)； W,标准品1的峰底宽度，体积，单位为毫升（mL)或时间，单位为分（min）； W2——标准品2的峰底宽度，体积，单位为毫升（mL)或时间，单位为分（min）。 7.1.3检测器响应 可根据ASTME685第5部分和第7部分测试检测器响应的性能。可使用系列混合标准溶液定 期检查检测器的性能，核查信噪比的偏差。洗脱的聚合物的峰面积积分应与进样聚合物质量成比例，可 进样不同浓度的相同的聚烯烃确认。 7.1.4基线稳定性 漂移为在超过1h测量噪声的平均斜率，如果漂移超过2%的最大聚合物峰信号而且没有校正可能 导致错误结果。短噪声为频率大于1循环/分钟时检测器信号随机变异的最大峰峰振幅，不应超过2% 的最大聚合物信号。长噪声为频率在0.1循环/min1循环/min时检测器信号的所有随机变异的最 大振幅，不应超过5%的最大聚合物信号。 7.1.5流速 流速应定期核查。建议采用（1士0.1）cm/min，流速精密度应小于0.3%。当流速变化超过 0.3%，更换或检修泵、加装流速监测器或使用流速标志物，如空气峰或内标甲苯。 7.2凝胶渗透色谱仪工作条件 使用凝胶渗透色谱仪测定样品溶液。由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不能给出分析的通 用参数。试验表明上述操作条件参数是合适的： a） 系统