ICS83.080.20 SH G 31 中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T1816—2017 塑料 聚乙烯中甲基（共聚单体）含量的 测定红外光谱法 PlasticsDetermination of methyl (comonomer) content in polyethylene Infrared spectrophotometry 2017-07-07发布 2018-01-01实施 中华人民共和国工业和信息化部发布 SH/T1816—2017 本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分技术委员会（SAC/TC15/SC1）归口。 本标准负责起草单位：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院。 本标准参加起草单位：山东出入境检验检疫局、中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂 应用研究所、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司茂名分公司 研究院。 本标准主要起草人：侯斌、邓可、程志凌、陈仕兵、苏旭、高建国、黄鹤柳、李荣波、蔡 霞、易沁桦。 SH/T18162017 塑料聚乙烯中甲基（共聚单体）含量的测定红外光谱法 警示：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 1.1本标准规定了用红外光谱法测定聚乙烯中甲基（即共聚单体）含量的通用方法。 1.2本标准适用于密度大于900kg/m的乙烯与1-丁烯、1-已烯或1-辛烯的共聚物，不适用于高压低 密度聚乙烯（PE-LD）及三元共聚物。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T6379.2一2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法 重复性与再现性的基本方法 GB/T8322—2008分子吸收光谱法术语 GB/T21186—2007傅立叶变换红外光谱仪 JB/T6779—1993红外分光光度计 3术语和定义 GB/T8322一2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 共聚单体comonomer α-烯烃单体。本文件中所指的共聚单体仅为1-丁烯、1-已烯和1-辛烯。 4方法概述[1][2][3] 4.1在1377cm和1379cm之间的峰归属于一CH，基团变形振动。在约772cm（支链上亚甲基摇 （即丁烯共聚物）、丁基（即已烯共聚物）和已基（即辛烯共聚物）支链。 4.2该测试方法基于压片样品在1378cm处的红外吸收来测定聚乙烯共聚物中甲基（即共聚单体） 的含量。必须已知共聚单体类型，并且分析前须绘制校正曲线。若共聚单体类型未知，可分别用772 cm、895cm、785cm处的吸收峰来表征乙基（每1000个碳中至少1个支链）、丁基（每1000个碳 中至少约5个支链）以及已基（每1000个碳中至少约5个支链）支链。也可通过CNMR波谱法获得 更灵敏、更明确的鉴定，该技术还可作为基准技术为绘制工作曲线提供标准聚合物。 注1：鉴定共聚单体时，为获得最佳灵敏度，推荐使用红外光谱图的二阶导数进行观察。 注2：大多数着色剂的存在会对本方法产生干扰。辅助抗氧剂三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯在768cm处的吸 1 SHT18162017 收会影响低支链含量时（通常每1000个碳中支链数≤5个）乙基的定性。 注3：当亚乙烯基在888cm处吸收峰的相对强度较高时 合影响己烯共聚物在895em-处吸收峰的识别 6.2 材料的薄片 05.7）上放 0.3mm厚的调垫片，加人适量聚合物， 制过程 中能完 片的腔体， 再将另一薄片置 6.3 述莎 铜垫片及 合物组件， 于两金属板（见5.3）之间） 6.4 组件插入压 模板中 略施压 6.5 药30 在高于聚 物熔点约 50℃下保持该用 预 力1 或直到多余的物料 6.6 丁开冷却水 带床急冷 至50 以下 可用手移 去模板）。 停 和热 冷却 6.7 选排 净的 片进行红 分析。 防止 谐图中有 涉条线 样片表# 必须有轻 注1： 将亚光 接触保合 谢祥的博膜 品上产 纹理，可 沙少红外谱 纹的影响 注2： 普仪配套 热制 径20mm 的试样肤 可将模柜 （在下加热模板工） 生两聚酯膜或 铝箱 手把巢酷颜或新佰连同样品放 加热换板之间 此时， 若需制备直 经>30mm的试 样， 将最小厚度 （<0015mmm）的候催接扣在下 热模板上，使其成为 平面 特两小铜垫片放在两聚酯 膜之间的 发聚 膜维合放在上下 约两金属板内。 7试验步骤 NIH 7.1 谱图采集 将聚合物样片放人红外光 RESS 7.1.1 7.1.2 将红外光谱仪控制条件设定为信噪比佳、光谱分辨率（带宽）为4cm的定量测试条件。对于 FTIR，应使用定量性能好的截趾函数（已证明Beer-Noronmedium和Happ-Genzel函数较适用）。 7.1.3记录4000cm~500cm的红外谱图 2 学兔兔vwwbzfxw.con SH/T18162017 7.2谱图处理 7.2.1测量1378cm~1379cm之间一固定波数处的吸光度值（不是必须在1378cm峰的峰尖处）。 基线应为处于1400cm~1330m C间的峰谷连线（见附录A中图 7.2.2测量2019cm处合领峰面积 基线及积分极限应设为峰两侧谷底之间 （贝附录A中图A） （通常在1980cm~210% 之间 NIT 注：有些软件包具有 可自动并持续不断地进行数据处理 7.3# 校准及工作曲线制 V 7.3.1 校准 本方法可 采用以下两种方式进行校准：用1378em降处吸光度与2019cm 业里基合频吸收峰面 积的比值 即厚度内 标法校准 与通过=CNMR波谱法测定的每1000 碳原子 数的关系图校 准：用137 处吸光度与试样厚度与密度 CNMR波 仪领定的每1000 个碳原子 数的关系图校准。尽管上述两种方法可得到相同的结果，但因厚度 推显然更 易操作， 使用厚度内标法进行校准。 注1 处一CH一据摆振动吸收峰与1378cm处甲基 吸收峰重叠，但在本测试方法中 显干扰， 收强度受共聚体寄量的影响不明就，而受试样味度的影 若不对该重叠 则校正 1378 人坐标上的截距为正值（见7.3）另一在32m处的一H 摆振动吸收峰 蜂没有 注 子量碳氢化合物 含端甲基在1378处的暖收，会使斯谢站果饰 工 7.32 线绘制 （最好是10 个左右）已知共聚单体含量的标准聚合物 计算1378 吸光度 (A) 和2019cm 处的台颜蜂峰蜂面积 （S）（见7.2.2）的比值 并用A1378 000个 碳中支 作图。 线 合得到的纵尘标概距 1368 吸收和主链上一CH端 CH 摇 的吸光度 R值应优 朗伯 之和） F0.98 根据式 比尔定律： aN+ .. (1) 山 式中： A1378 处的吸光度： S2019 它烯中或甲基在2019cm处合频玻收邮最的面积： 回日直线的斜率 a 纵尘标的截版 b N- 每1000 中的支链数，单位为个。 尽管回归直线的 78cm-吸收峰处波数确切值的影响， 内值： a（丁烯共聚单体） an（已烯共聚单体） 4。（辛烯共聚单体）=0.00% 注1：已证实上述推荐的“厚度内标校正”法与工作量更大的方法，耶博量试样的厚度（b，精确到0.01mm）和密 度（d），并以Aum/（bxd）对N作图，所得结果相间 注2：不需按ASTMD2238方法中所述，用均聚聚乙烯样品进行楔形补偿或光谱差减* 3 学兔兔wwbzfxwcon SH/T1816—2017 7.4结果计算 测得经厚度校正的吸光度值后，用适当的校正点得到的回归直线方程计算每1000个碳中的支链数 （N）（见7.3）。应确保所得结果在标准曲线的高、低限内。聚乙烯中共聚单体含量c（wt）和c（mol）按 式（2）和式（3）计算，分别以质量分数和摩尔分数表示。 N·Mom c(wt)= 100 . (2) (1000-2N) .28 N·Mom 2 c(wt) Meom c(mol)=100. (3) c(wt) 100-c(wt) Meom 28 式中： N- 一聚乙烯每1000个碳中的支链数，单位为个； Mm——α-烯烃共聚单体的相对分子质量。 8精密度 8.1本部分由一家实验室统一制备试样，再发放到10个实验室进行测试，并按照GB/T6379.2一2004 计算了本方法的精密度，用r和R表征，数据见附录B。表B.1中数据只是有限的试验结果，并不能覆 盖所有材料、批号、试验条件及实验室，因此，严格地说，不能将其视为判别接受或拒收的依据。 8.2重复性限（）一一在重复性试验条件下（即：由同一个操作者、在同一天、用同一台设备对相 同材料进行的两次测试结果进行比较）所得两次测试结果，如果两值之差大于值，则认为两个结果不 一致。其中，r=2.8s,。 8.3再现性限（R）- 在再现性试验条件下（即：由不同的操作者、用不同的设备、在不同的实验 室对相同材料进行的两次测试结果进行比较）所得两次测试结果，如果两值之差大于R值，则认为两 个结果不一致。其中，R=2.8sR。 任何重复性和再现性的判定都有接近95%的置信概率。 9试验报告 试验报告应包括以下内容： a）注明使用本标准； b）试验样品的详细信息，如名称、生产厂家、批次及样品物态； c）测试日期