中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T3120-2012 生橡胶玻璃化转变温度的测定 差示扫描量热法 Determination of the glass transition temperature of raw rubber- Differential scanning calorimetry (DSC) (ISO22768:2006,IDT) 2012-05-07发布 2012-11-16实施 中华人民共和国 发布 国家质量监督检验检疫总局 SN/T31202012 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草， 本标准等同采用ISO22768：2006《生橡胶玻璃化转变温度的测定 差示扫描量热法》。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国广东出人境检验检疫局。 本标准主要起草人：沈文洁、陈谷峰、林宏雄、李政军、方永康、刘能盛、杨蓓、李波平、朱慧红、 翟翠萍、郑建国。 I SN/T3120-2012 生橡胶玻璃化转变温度的测定 差示扫描量热法 警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 本标准规定了用差示扫描量热仪测定生橡胶玻璃化转变温度的方法 本标准适用于用差示扫描量热仪测定生橡胶玻璃化转变温度。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最薪版本（包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T2941橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序（GB/T_2941一2006，ISO23529：2004， IDT) GB/T14838—2009橡胶与橡胶制品试验方法标准精密度的确定(ISO/TR9272:2005,IDT) GB/T19466.1—2004塑料 差示扫描量热法（DSC）：第1部分：通则（ISO11357-1：1997，IDT) 3术语和定义 下列术语和定义适用于本文件 3. 1 玻璃化转变glasstransition 无定形聚合物或半结晶聚合物中的无定形区域从橡胶态或粘流态到硬的、相对脆的玻璃态的一种 可逆变化。 3. 2 玻璃化转变温度 glass transitiontemperature Tg 发生玻璃化转变的温度范围的近似中点的温度。 注：在本标准中，玻璃化转变温度被定义为在20℃/min的升温速率下测得的DSC曲线的拐点（见12.3)。 4原理 用差示扫描量热仪测定橡胶在规定的惰性气氛下其比热容随温度的变化，并由所得的曲线确定玻 璃化转变温度。 SN/T31202012 5仪器和材料 5.1差示扫描量热仪。 符合GB/T19466.1一2004中5.1规定的差示扫描量热仪。 差示量热仪应在保持标准的实验室温度下的房间中操作。应避免通风，阳光直射和突然的温度 改变。 5.2样品皿。 符合GB/T19466.1—2004中5.2规定。 5.3气源：纯度不低于99.99%，通常为氮气或氨气。 5.4天平：称量准确度为士0.0001g。 6试样 试样应能代表受试样品而且质量处于0.01g~0.02g。 7状态调节 按照GB/T2941的规定对待测样品和试样进行状态调节。 8校准 按照仪器生产厂的建议校准量热仪。 建议用合适的分析纯物质检验温度范围的准确度。应选择熔点接近待测材料测试温度范围的标准 物质，正辛烷和环已胺经证实是适用的。如果要作较高温度的校准应选用铟。 9操作步骤 9.1气体流速 整个操作过程必须采用相同的情性气体流速，允许差为士10%。处于10mL/min～100mL/min 的气体流速经证实是适用的。 9.2装载试样 称量试样，精确至士0.001g。在整个测定过程中采用这一质量。试样的表面应尽可能平整以便和 样品皿的底部有良好的热接触。 注：试样与样品皿的底部有良好的热接触是获得良好的结果重现性的关键。 用锻子把试样放在样品血内，加盖密封。用镊子将密封后的样品Ⅲ放入量热仪内。 不能直接用手处理试样或样品皿。 9.3 3温度扫描 9.3.1以10℃/min的降温速率把试样冷却至约140℃，并在此温度保持1min。 注：一140℃的起始温度适用于测定玻璃化转变温度非常低的橡胶例如商联聚丁二烯。对玻璃化转变溢度商的 橡胶就没有必要采用此温度。 2 SN/T31202012 选择合适的起始温度以便在玻璃化转变区域前获得稳定的基线，例如低于预期的玻璃化转变温度 约30℃~40℃。 若仪器无法维持指定的降温速率，可调校至一个与指定速率尽量接近的速率。 9.3.2以20℃/min的升温速率作温度扫描，加热至比玻璃化转变温度范围上限高约30℃。 注：大部分仪器可自动设置程序进行所要求的热循环。 10 结果的表述 用仪器的软件获得转变温度测定曲线的拐点以测得玻璃化转变温度。 注：若要直接从曲线确定玻璃化转变温度，可从研究曲线的外推线更明确地获知曲线拐点的位置。 11试验报告 试验报告应包括下列内容： a）注明参照本标准； b） 标明受试材料的全部资料信息； c) 试样质量，以克为单位； (P 所用DSC仪器类型； e） 所用的惰性气体及流速； f) 所用的标准样品； g) 所用的程序温度参数； h) T，℃，附DSC曲线； i) 试验日期。 12精密度 12.1通则 12.1.12004年按照GB/T14838一2009中所述的精密度程序和方针（这一修订后的精密度标准在该 次实验室间试验方案实施期间正处于投票讨论阶段）按照实验室间试验方案（ITP)对T。精密度进行了 评价。在精密度评价时参考了该标准修订版的其他细节与术语。 室参与了实验室间试验方案并按1型作了精密度评价。一个测试结果代表了用本标准所述的DSC程 序对T。的一个测定值或测量值。对T。的两次测量分别于相隔一周的两个不同检验日进行。每个检 验日都在包括10℃/min和20℃/min的升温速率下进行测量。对精密度分析来说，所有T值都转化 为绝对温度。这样避免了计算中出现负值，更重要的是它避免让T。的平均值接近零，因而令所有材料 的相对精密度（以百分比表示)更有意义，也就是避免了大的百分值出现。 12.1.3按照实验室间试验方案(ITP)得到的精密度结果不适用于任何类别的材料或产品的验收或拒 收试验，除非有文件证明精密度评估的结果其实适用于受试验的材料或产品。 12.2精密度的结果 12.2.1四种材料分别在10℃/min和20℃/min的升温速率下测得的精密度试验结果如表1所示。 采用GB/T14838一2009中所述的离群值删除程序获得精密度结果。表1列出了删除了有离群值的实 验室后仍保留在作精密度评估的数据库中的实验室数目。对精密度结果的使用的综述列举于12.2.2。 3 SN/T3120—2012 这些列举于包括绝对精密度r或R，与相对精密度(r)和(R)的条款中。 12.2.2重复性和再现性的表述如下： 重复性：重复性，或称局部试验区域的精密度，是针对每种其数值在表1中已得到确认的橡胶 a) 和每种列于表中的橡胶而言的。两个独立的检验结果（正确使用本标准的方法而获得)之间的 差异大于表中的r值（使用测量值单位）与（r)值（使用百分比单位），将被视作可疑，也就是被 认为来自不同的群体。这样的结果表明应采取合适的调查研究措施。 再现性：再现性，或称全局试验区域的精密度，是针对每种其数值在表1中已得到确认的橡胶 和每种列于表中的橡胶而言的。两个从不同的实验室获得的独立的检验结果（正确使用本标 准的方法)之间的差异大于表中的R值（使用测量值单位)与（R)值（使用百分比单位），将被视 作可疑，也就是被认为来自不同的群体。这样的结果表明应采取合适的调查研究措施。 12.2.3 附加的分析注释：表1中的最后一列（包括在用作精密度的最后计算的数据库中的实验室数 目）显示的确有部分实验室的数值被作为离群值删除了。钕系顺丁橡胶NdBR的最终实验室数量偏低 是因为有个别实验室未能提交数据！ 在剔除了离群值的材料中其精密度有所改变，但从全面的角度来 看（对全部四种材料而言），重复性限r依照10℃/min时为0.56,20°℃/min时为0.46的降低指数 （r放终/r起始）而减少，重复性的离群值终究被删除了 同样从全面的角度来看，再现性限R依照10℃/min 和20℃/min的程序时均为0.71的降低指数而减少，再现性的离群值终究被删除了。个别实验室未必 会赞同重复性和再现性两者之一或全部。 表1 玻璃化转变温度的精密度数据 实验室内 平均水平 实验室间 材 料 实验室数目 Sk (R) T/℃ T,/K S, (r) R 10℃/min时的测量值 1-钕系顾丁橡胶NdBR -106.3 166.7 0.379 1.06 0.64 i531 4, 29 2.57 20 2-丁苯橡胶SBR1502 218.5 0.p82 1. 07 0. 49 1.160 3.25 1. 49 54 25 3-充油丁苯橡胶SBR1721 238.7 0/408 1. 14 0.48 1.417 3. 97 1. 66 24 34.3 0.28 4-充油丁苯橡胶（OESSBR 24.3 248.7 9. 2 15 0/69 1. 4j9 4. 06 1, 63 23 合并或平均值 6.354 066 jo 473 1. 39 3.89 1, 84 20℃/min时的测量值 1-钕系顺丁橡胶NdBR 104.8 168.2 0.273