SN 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T3078.1—2012 化学品热稳定性的评价指南 第1部分：加速量热仪法 Guide for assessing thermal stability of chemicals- Part 1:Methods of accelerating rate calorimetry 2012-05-07发布 2012-11-16实施 中华人民共和国 发布 国家质量监督检验检疫总局 SN/T 3078.1—2012 言 SN/T3078《化学品热稳定性的评价指南》分为2部分： 第1部分：加速量热仪法； 第2部分：热重分析法。 本部分为SN/T3078的第1部分。 本部分参考了ASTME1981-98(2004)《化学品热稳定性的评价指南加速量热仪法》。 本部分按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。 本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本部分起草单位：中华人民共和国广东出人境检验检疫局。 本部分主要起草人：陈谷峰、黄紫怡、方永康、刘能盛、林宏雄、李政军、翟翠萍、郑建国。 SN/T 3078.1—2012 化学品热稳定性的评价指南 第1部分：加速量热仪法 1范围 SN/T3078的本部分规定了加速量热仪的建议性操作程序。该量热仪可以获得体系在近似绝热 条件下发生物理化学变化时温度和压强随时间变化的数据。 本部分适用于采用加速量热仪法对化学品热稳定性的评价。经适当标度后，本部分测试的数据可 以谨慎用于预测与化学品或化学品混和物加工、存储及运输有关的危害。在适当的条件下，本标准适用 于研究催化剂、阻聚剂、引发剂、反应气氛、物质结构或搅拌的影响。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 ASTME476封闭的冷凝系统中热不稳定性的试验方法 ASTME487 化学材料的恒温稳定性的试验方法 ASTME680 固态危险物的滴重冲击敏感度的试验方法 ASTME698 热不稳定材料的阿仑尼乌斯动态恒量的标准试验方法 ASTME1231 热不稳定材料潜在危险性能系数的计算规程 3术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3. 1 绝热量热仪adiabaticcalorimeter 具有连续测量样品与环境之间温度差别的能力，可确保在样品与环境之间发生热交换量最小的情 况下进行热量测量的仪器。 3.2 自催化反应autocatalyticreaction 产物或反应介质起催化作用的化学反应。 3.3 漂移drift 由于体系（样品容器及环境）校准的局限性或校准之后体系发生变化所引起的体系温度逐渐增加或 减少。 3. 4 终点温度finaltemperature (Trinal) 放热反应结束时所观察到的体系温度，通常是指反应的自热速率降至低于操作者设定的斜率灵敏 SN/T3078.1—2012 度阈值时的温度。 3. 5 反应热heatofreaction (AH) 放热反应过程所释放的净热量（能量）。 3.6 理想绝热温升·idealadiabatictemperaturerise (ATad). 当放热反应释放的所有热量只用于提高样品的温度时，所观测到的温度升高。它由实测绝热温升 AT及热惯性因子@相乘得到。 3.7 实测绝热温升 observed adidhatic temperature rise (△Tans) 放热反应过程所观测到的体系温度升高。数值上等于放热反应终点温度与始点温度之差。 3. 8 始点温度 onsettemperature (ATstan) 放热反应自热速率开始超过操作者规定的斜率灵敏度阀值（通常为0.02℃/min)时所观测到的体 系温度。始点温度与仪器相关，取决于量热系统本身的灵敏度，而不是物质的基本属性。 3. 9 自热self-heating 自行吸收所释放热量从而引起体系温度升高的放热过程。 3. 10 热惯性因子thermalinertjafactor (Φ) 考虑到样品容器所吸收的热量，用于校正所测体系（样品私容器）在放热反应过程中观测到的时间 和温度差别的校正因子。否则会错误导致皮应热及绝热温升变小，以及最大反应速率到达时间延长 （见3.12）。参见9.1热惯性因手的数学公式定义 3.11 热失控反应thermalrunawayreaction 体系中热生成速率超过其热排出速率的化学反应。 3.12 最大反应速率到达时间 time to maximum rate (TMR) 在热失控反应中达到最大自放热速率或压强速率所需的时间，通常从始点温度对应的时间算起，但 也可以指任意温度的时间点到出现最大自放热速率或压强速率的时间点。TMR的实验观测值通常除 以热惯性因子以获得更为保守的TMR评估（被热惯性因子除之后的TMR通常被称为Φ校TMR）。 4指南概述 4.1将样品装入反应容器（罐)内，然后固定在量热仪内（见图1)。 2 SN/T3078.1—2012 压力传够器 顶端区热电偶 厂加热器 加热器 顶端区 罐的 热电码 夹套 热电 夹套 侧区 内热电码 辐射加热器 球形罐 宾部区 一底部区热电偶 图1 量热仪与反应容器例图 4.2将罐加热至使用者规定的初始温度并达到平衡，在此搜索是否发性放热反应。当温度升高速率 开始超过使用者规定的速率时认为已发生放热应。如果未检测到放热，则将体系温度升高至规定的 温度，并使体系再次平衡。重复加热 一等待一搜索循环！直至检测到放热反应或达到测试的上限温度。 如果发现放热，保持环境与反应容器的温度一致，使体系不因放热温升南发生热量损失。 4.3以规定的温度间隔，记录时间、温度及压强等数据与时间的关系。 。也可记录或存储使用者选择的 其他参数。 4.4利用所记录的数据计算压强和温度随时间的变化速率。这些数据也可以用来计算最大反应速率 到达时间（见3.12)，以及采用厂家仪器手册规定的方程计算单一的、非自催化的放热反应的动力学参 数（但受限于5.5）。结合样品和容器的比热容，这些数据还可以计算绝热温升和反应热。 5限制 5.1本部分要求样品之间以及样品与容器之间具有良好的热传递，因此，受制于下列限制： a）热传递速率受限的固体样品或体系可能得不到可靠、定量、前后一致的结果； b) 非均相体系的结果可能意义不大。通过搅拌可以获得反应变化的定性表示，但所观测的反应 速率与搅拌的速率及效率有很大相关。缺少搅拌也可能影响反应速率。 5.2非常高或非常低的自放热速率的准确跟踪在定量上不一定可靠，它依赖于设备。 5.3放热反应能被观察到，但通常不能定量测量。 3 SN/T3078.1—2012 5.4反应热恰的测定是以了解反应物、产物和容器的热容(与温度相关)为前提的。它的计算也与体系 温度跟踪的准确性有关（见5.2）。 5.5很多时候，尤其涉及到多级反应时，使用特定方程来测定动力学参数（参见附录A)并不适用。 5.6仅可在量热仪规定的温度范围及压力传感器或样品罐承受的压强范围内获取数据。 5.7量热仪的改动可能很大程度改变仪器的性能。使用者应保证仪器的改动不改变其精密度和准 确性。 5.8如果实验体系与所模拟体系的热惯性因子差别很大，那么观测到的反应机制与所模拟体系中的真 实反应机制可能并不相同。 5.9测定动力学参数时应考虑自催化反应机制的可能性。 6危害 6.1由于样品装入容器前通常需要对样品进行研磨或挤压，所以应先评估样品的热稳定性、冲击或摩 擦敏感性（见ASTME476、ASTME487、GB/T22232-2008、ASTME680、ASTME698、ASTM E1231）。样品的其他物理性能，如对静电的敏感性，也需要进行测定。 注：研磨样品时需谨慎，因为可能发生形态变化导致改变样品的性质。 6.2如果仪器配置有压力释放装置，应定期检查有否受到腐蚀或物理损坏，因为这些可能导致仪器不 能正常运转。 6.3释放装置的运转或样品罐的破裂可能导致有毒有害气体释放到实验操作区中。因此，量热仪应置 于具有良好通风的环境中。 6.4当测试结束进行样品容器排气时，在升起量热仪顶盖之前，应采取适当的预防措施，以防止操作者 与潜在高压且未经加热即可破裂的容器接触。 6.5罐与传感器连接线可能堵塞，从而阻碍释放装置或排气阀的正常运作。因此，试图释放压力之前 应谨慎操作，并使用适当的个人保护设备和防护装置。在测试结束之后，应在安全的方式下进行降压及 打开样品容器的操作，应充分考虑到潜在的预料之外的压力释放及对操作者的暴露。 6.6应充分考虑样品容器中内容物的毒性，尤其是在反应之后。采取的处理方式应与当地安全和法规 程序一致。 6.7在任一测试中，应考虑到材料的不相容性，包括与压力传感器或连接线中的硅油或其他液体的不 相容性。 6.8应充分限制样品质量和总的潜在能量释放（见ASTME476、ASTME487、GB/T22232一2008、 ASTME680、ASTME698、ASTME1231)，将因超压而导致样品容器破裂的可能性降至最小。 6.9设备的所有安全联锁装置均不应失效。 7设备 7.1本部分使用的设备能够测量并记录样品（放置在一个适当的容器内）温度和压强随时间和（或）温 度的变化。 7.2可以购买或定制具有不同精密度和灵度的加速量热设备。适用于本指南设备的基本组件包括： a）量热仪； b）样品（反应）容器； c） 程序温度控制器； d）加热单元； e) 温度和压强测量和记录设备。 4 SN/T3078.1-2012 7.3可