中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T2823—2011 出口食品接触材料 高分子材料 受限的某些环氧衍生物 NOGE及其 羟基和氯化衍生物的测定 Food contact materials for export-Polymers-Certain epoxy derivatives subject to limitation-Determination of NOGE and its hydroxy and chlorinated derivatives 2011-02-25发布 2011-07-01实施 中华人民共和国 发布 国家质量监督检验检疫总局 SN/T2823—2011 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准等同采用欧洲标准EN15137：2006《接触食品的材料和物品 受限的某些环氧衍生物 NOGE及其羟基和氯化衍生物的测定》（英文版）。 本标准在采用EN15137：2006时进行了以下编辑性修改，主要差异如下： 删除了EN15137：2006中前页、目次、前言、测试报告、附录ZA及后页； 以“本标准”代替EN15137：2006中的“本标准的本部分”； 将EN15137：2006中的绪论作为本标准的引言； 将EN15137：2006中的规范性引用文件EN13130-1：2004换成等同采用的GB/T23296.1； 增加了GB/T6682有关实验用水的国家标准； -将EN151372006中的第4章中的试剂顺序按照GB/T20001.4一2001的要求做了修改； 用小数点“”代替作为小数点的逗号“”； “ml"改为以"mL”表示； 本标准的6.1.1、6.2.2、7.2.2、7.3.1和7.3.2中的各条分别对应EN15137：2006中的 6.1.1、6.2.2、7.2.2、7.3.1和7.3.2中的各段； EN15137:2006中5.9.2中推荐的色谱分析条件对应本标准的7.1； 本标准的第8、9和10章中的各条分别对应EN15137：2006中的7.4、第8和9章中的各段。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国江苏出人境检验检疫局、中华人民共和国宁波出人境检验检疫 局、中华人民共和国上海出入境检验检疫局。 本标准主要起草人：张敏、陈少鸿、周宇艳、肖道清、王红松、丁龙发、郑浩。 SN/T 2823—2011 引 言 线性酚醛清漆缩水甘油醚(NOGE)作为一种单体，用于生产某些聚合物类的食品接触材料和制品。 NOGE主要是应用在罐类制品及其边缘的环氧涂层中，也可用于有机溶胶的涂层中。在加工完成后， 剩余的NOGE及其反应产物可能会残留住最终产品中，从而可能会向与其接触的食品迁移。下述分析 方法可检测罐类制品涂层中的NOGE及其反应产物。 主要包括含有两个以上苯环和至少一个环氧基团的NOGE类组分及其含有氮乙醇基团，相对分子质量 小于1000道尔顿的衍生物。 将罐类制品涂层的提取液直接进高效液相色谱（HPLC)分析所得的色谱图很难解析，这主要是因 为其他组分产生的干扰，以及由于单体的不稳定性而产生的衍生物和(或)反应产物所形成的复杂混合 物。通过将所有环氧基团及其反应产物进行水解，NOGE的定量可以被简化，而且可以直接对物质的 性质进行确认。 Ⅱ SN/T28232011 出口食品接触材料高分子材料 受限的某些环氧衍生物NOGE及其 羟基和氯化衍生物的测定 1范围 本标准规定了罐类制品内壁涂层中含有两个以上苯环和至少一个环氧基团的NOGE类组分及其 含氯乙醇基团，分子量小于1000道尔顿衍生物的测定方法。 含氯乙醇基团，且分子量小于1000道尔顿衍生物的测定，本标准最低可测定1mg/L的NOGE及其衍 生物溶液。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T23296.1食品接触材料塑料中受限物质第1部分：塑料中物质向食品及食品模拟物特 定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南 3原理 3.1罐类制品内壁涂层中NOGE及其衍生物的测定 罐类制品内壁涂层用乙腈在室温下提取24h。将提取液注入反相高效液相色谱，梯度洗脱将各种 物质分离，采用荧光检测器检测。通过将高效液相色谱的保留时间与基准物质比较，以及荧光和紫外检 测信号来识别各种物质。高温下将含有环氧基团和氮乙醇基团的组分在碱性介质中彻底水解为二醇类 物质，以对NOGE及其衍生物进行确认和定量。水解后的产物（NOGE水合物）通过HPLC分离，采用 荧光检测器检测。由于NOGE水合物极性增加，其在液相色谱图中出现较早。与水解前的高效液相色 谱图相比较，由于水解后所有环氧组分和氮乙醇衍生物的消失，将获得一个色谱峰较少的简化色谱图。 如果某些色谱峰仍存在，则该物质应被视为源于基体的干扰物质。测定二醇类物质的总量，以确定是否 符合限量要求。如果相关，则将NOGE水合衍生物总量减去水解前NOGE水合衍生物的含量。 3.2水解 NOGE及其部分水合物在中性和酸性条件下会发生水解。盐酸加合物在酸性条件下稳定，在中性 水溶液中只会缓慢水解，但是在弱碱性条件下，所有的加合物（除了醚类衍生物)都彻底水解。为使环氧 和盐酸加合物全部水解，样品溶液应在pH8.5的缓冲溶液中，于100℃放置至少20h，然后测定 NOGE水合物。 注1：NOGE及其衍生物的部分结构参见附录A和附录B。 注2：附录C中的流程图解释了测定罐类涂层中的NOGE及其衍生物的原理。 1 SN/T2823—2011 4 试剂和材料 除了另有说明外，所用试剂均为分析纯，水为符合GB/T6682中规定的一级水。 4.12 乙腈，色谱纯。 4.2 硼酸。 4.3甲醇，色谱纯。 4.4氢氧化钠。 4.5 苯酚与甲醛和缩水甘油醚的聚合物(NOGE)，CAS编号：28064-14-4。 该物质中含有3个～6个苯环的NOGE含量约在40%，但可能随批次和供应商的不同而有所变 化。平均相对分子质量约为345，乎均每个分子含有2.2个环氧基团。 4.6二水合双酚F二缩水甘油醚（BFDGE·2H2O)，CAS编号：72406-26-9。 4.7双酚F二缩水甘油醚（BFDGE)，CAS编号：2095-03-6。 注1：NOGE及其衍生物是由各种异构体（参见附录A)组成的混合物。各种异构体之间的比例可能不同，这取决于 样品来源。参比材料的组成也可能不同，这取于材料来源和批号。 注2：所关注的物质是含有两个以上苯环和至少一个环氧基团的NOGE类组分及其含有氯乙醇基团，分子量小于 1000道尔顿的衍生物。 4.8氢氧化钠的水溶液.4.5mol/化,将18g氢氧化钠（4.4)溶于.100,mL水中。 4.9硼酸盐缓冲溶液，0.6mol/L将9.28g硼酸（4.2)溶于220mL水中，用4.5mol/L的氢氧化钠溶 液（4.8)调节pH值为8.5，再用水定容至250mL。 4.10NOGE乙腈参比溶液，4mg/mL，称取.100.mgNOGE(4.5)，精确至0.1mg，于25mL容量瓶 中。用乙腈定容至刻度，并充分混匀。计算每毫升溶液中含有该物质的毫克数。 4.11NOGE乙腈中间参比溶液，160tg/mL，移取1.0mL储备液（4.10)于25mL容量瓶中，用乙睛 定容至刻度。该溶液中NOGE的浓度约为160ug/mL。 注1：所配制的溶液大约含有40%的所关注物质（即含有3个--6个苯环的NOGE)。 注2：该溶液可在4℃～10℃的箱中储存6个月。 4.12500μg/mLBFDGE乙睛标准储备液的制备：称取50mgBFGDE（4.7），精确至0.1mg，于 100mL容量瓶中。加入80mL乙睛，充分混合将BFDGE溶解，再用乙定容至刻度并充分混匀。计 算每毫升溶液中含有BFDGE的微克数。重复上述步骤，制备第二份标准储备液。将两份标准储备溶 液互相进行核查。核对两份标准储备溶液(或其稀释溶液)的响应因子，即检测器相应值与分析物溶液浓 度的比值，其差值不超过5%。如果在5%范围内，则只选择其中一份标准储备溶液制备后续的稀标准溶 液。如果两份单独制备的储备液的相应因子差值不在士5%以内，则将两份储备液弃去，制备新的储备液。 4.13-10μg/mLBFDGE乙睛标准中间储备液的制备：移取1.0mLBFDGE标准储备液（4.12)于50mL 容量瓶中，用乙腈定容至刻度，并充分混合。计算BFDGE的准确浓度，以微克每毫升（μg/mL)计。 注：该溶液可在4℃～10℃的冰箱中储存6个月。 5仪器 5.1分析天平，感量为0.1mg。 5.2HPLC样品瓶。 5.3体积适当的顶空瓶，所配情性不漏气的盖子能维持加热阶段压力的上升。 5.4微量移液管。 5.5烘箱，可保持在100℃±5℃。 5.6pH计，精确至士pH0.1。 5.7涡旋混合器。 2 SN/T 2823-2011 5.8热反应加热装置，配有氮气流供应装置，且温度能控制在40℃50℃。 5.9高效液相色谱装置： 5.9.1高效液相色谱仪：配有20μL～50μL的注射器、225nm的紫外检测器以及一个可变荧光检测 器，其可设定至入x=275nm和入em=305nm，检测器应和一个积分器相连。 注：为了测定NOGE，应使用规定的荧光波长。其他的波长可能会产生更好的灵敏度，但是不同异构体的响应因子 是不同的，且很难对其进行校正。 5.9.2H