SN 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T3596—2013 进出口煤炭中总氟含量的测定 氧弹燃烧/离子选择电极法 Test method for total fluorine in coal by the oxygen bomb combustion-ion selectiveelectrodemethod 2013-08-30发布 2014-03-01实施 中华人民共和国 发布 国家质量监督检验检疫总局 SN/T35962013 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准参考美国材料与试验协会标准ASTMD3761：1996（2002）《氧弹燃烧/离子选择电极法测定 煤中总氟含量的标准方法》（英文版）。 本标准与ASTMD3761：1996（2002)的主要差异如下： 将关于安全问题的提示（ASTMD3761：1996中1.4）放在文首。 一“本测试方法”一词改为“本标准”。 —根据GB/T1.1—2009《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写》的要求，将ASTM D3761：1996（2002)的第2章改为规范性引用文件。 删除与本标准技术性要求无关的内容，ASTMD3761：1996（2002)中章节号为1.3，1.5，4，14。 一将ASTMD3761：1996（2002)的7中关于氧弹使用风险警示的内容放在附录A中。 精密度部分的文字表述按GB/T20001.4一2001标准要求进行了修改。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国广东出人境检验检疫局。 本标准主要起草人：田琼、刘益锋、徐金龙、张文昔、林海、郑树坚、崔卫国。 SN/T3596—2013 进出口煤炭中总氟含量的测定 氧弹燃烧/离子选择电极法 警告：本标准未提及同标准使用有关的所有安全问题。使用者有责任在应用本标准之前，采取适当 的安全和防护措施，并确保符合相关法律法规的规定。 1范围 本标准规定了用氧弹燃烧-离子选择电极法测定煤中总氟含量的方法。 本标准适用于灰分含量在25以下的煤总氟的测定。 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 ASTME144燃烧氧弹的安全使用规程 3方法提要 称取一定质量的煤样在氧弹中燃烧分解，用稀碱液吸收含氟气体，并用水冲洗氧弹，洗液与吸收液 合并，再加人柠檬酸盐缓冲液，用氟离子选择电极测定总氟含量。 4仪器 4.1氧弹：用不受燃烧过程或燃烧产物影响的材料制成，应适于用冲洗内表面的方法定量收集液态燃 烧产物。测试中不能出现气体泄漏。氧弹必须能够通过室温下的20MPa静水压测试，任何部分的应 力不得超出弹性极限。氧弹使用风险提示参见附录A。 4.2水槽：个能够容纳氧弹和足量水的容器，水用以带走燃烧过程所释热量。该水槽在设计时应考 虑使氧弹周围存在一个恒速的水流。 4.3燃烧埚：应使样品在一个散口的铂、石英或者贱金属合金制作的埚中燃烧。使用贱金属合金 制作的通过一定次数的预燃烧稳定后，在测试中不应再出现明显的质量变化。 4.4点火丝：100mm，用镍铬合金或铂制成。 4.5点火电路：一个6V~16V交流或直流电路用以点火，电路中应设有电流表或者指示灯以指示电 流。用电池或者降压变压器给交流照明电路供电。 4.6分析天平，感量0.1mg。 SN/T3596—2013 4.7精密离子计：带有可扩展毫伏刻度的精密pH计，分辨率为0.1mV，满足标准加入法测定要求。 4.8氟离子选择电极，建议选用厂商推荐的适用参比电极 4.9实验器皿：所有用来盛装含氟溶液的试验器皿，例如烧杯、烧瓶等，应使用聚乙烯或者耐热的聚合 物制成。 5试剂 5.1除氟化钠为优级纯外，本方法中用到的其他试剂均为分析纯。如已知其纯度不会降低测试的准确 度，其他等级的试剂也可使用。 5.2试剂用水：在制备试剂和冲洗氧弹内表面时使用的水必须符合GB/T6682分析实验室用水规格 中二级水的要求。 5.3缓冲溶液：将294g柠橡酸钠（NasCH，O,·2H,O）和20.2g硝酸钾（KNO，）溶解丁约850mL 水中。用柠檬酸（CHO）调节其pH值至6.0，用水稀释到1L。 5.4氟标准储备液（1000μg/mL）：用水溶解2.2101g士00002g氟化钠（NaF）并用水稀释至1L， 摇匀。称重前须将氟化钠在105℃下干燥1h，丁T燥器中冷却至室温。 5.5氟标准溶液（100μg/mL）：移取10.0mL溶液（5.4）于100mL容量瓶中，用水定容，混勺。 5.6氧气：纯度99.5%以上，不含可燃物质。 5.7 氢氧化钠标准溶液（1.0mol/L）：溶解40g氢氧化钠（NaOH）于水中，并稀释至1L。 5.8石 硫酸标准溶液（2.5mol/L）：将142mL浓硫酸（p=1.834g/mL~1.836g/mL）用水小心稀释 至1 L。 5.9硫酸标准溶液（0.25mol/L）：将100mL硫酸溶液（5.8）用水小心稀释至1L。 6试样制备 6.1找 按照GB474将分析试样缩制成粒度小于150μm的空气干燥煤样。 6.2 当要求用空干基之外的基准计算时，另取分析试样的独立份样按照GB/T212测定水分。 7操作步骤 7.1 氧弹燃烧程序 7.1.1充分混合分析煤样。取1g士0.1mg试样（6.1)装入已经预燃烧处理过的内。 7.1.2在氧弹中装人5mL氢氧化钠溶液（5.7），系点火线于氧弹电极上。放装有试样的廿埚在支架 上，并把点火丝插入试样内。 7.1.3装配氧弹，并缓慢充氧至压力为2MPa～3MPa。当氧弹内氧气压力超过氧弹规定压力时，禁 止点火。此时应断开充气装置，放出氧气并抛弃该试样。 7.1.4把氧弹放人水槽内，点火丝连接到点火线路上，点燃样品。燃烧完成后，将弹继续放置在冷却 水中15min 7.1.5取出氧弹，匀速缓慢放气，整个放气过程时间不应少于2min。检查氧弹内壁，如果试样没有完 全燃烧或者发现有煤烟熏黑的痕迹，应放弃此次测试。 7.1.6以少量水多次彻底冲洗氧弹、点火电极和埚，全部洗水应少于45mL，收集于100mL烧 杯内。 2 SN/T3596-2013 7.2离子选择电极分析程序 7.2.1标准溶液系列的配制：在100mL烧杯里加人0.5mL到6.0mL氟标准溶液（5.5），制备至少 五个标准溶液，其浓度范围在50μg600μg。用水调整溶液体积至40mL。用硫酸（5.8）调整溶液pH 值至6.0，然后再用硫酸（5.9）调整溶液pH值到5.0～5.2，期间保持搅拌。加热试液10min以驱赶二 准溶液系列。 7.2.2试剂空白溶液配制：另取一个100mL烧杯加入1.0mL氟标准溶液（5.5），用水调整溶液体积 至40mL。用硫酸（5.8）调整溶液pH值至6.0，然后再用硫酸（5.9）调整溶液pH值到5.0~5.2，期间 保持搅拌。加热试液10min以驱赶二氧化碳，冷却至室温。加5.0mL缓冲液（5.3）到溶液中，用水调 整试液体积至50mL士2.5mL，即得试剂空白溶液。 7.2.3待测试样溶液配制：用硫酸（5.8）调整试液（7.1.6）的pH值至6.0，然后再用硫酸（5.9）调整试 液pH值到5.05.2，期间保持搅拌。加热试液10min以驱赶二氧化碳，冷却至室温。加5.0mL缓 冲液（5.3）到试液中。在试液中加入1.0mL氟标准液（5.5），用水调整试液体积至50mL士2.5mL， 即得待测试样溶液。 7.2.4在测试前清洗电极。 7.2.5在测试环境温度下测量电极响应，持续搅拌被测溶液。电极响应稳定至少3min后开始读数。 7.2.6测定标准溶液系列（7.2.1)和试剂空白溶液（7.2.2)的电极响应值。 7.2.7在半对数坐标纸上建立量测曲线。线性坐标为氟标准溶液的电极电位值，对数坐标为标准溶液 的浓度。 7.2.8在标准溶液系列中选择一个中段浓度的标液测定其电极电位，在曲线上读出其浓度。如果该浓 度与这个标液的标称浓度之间的差值不大于标称浓度的5%，记录该浓度为D，然后开始测定试样溶 液。否则此量测系统的稳定性不可靠，须在做必要的调整之后重新建立量测曲线进行测试。 7.2.9测试待测试样溶液（7.2.3)，连续测定溶液不得超过四个。 7.2.10重新测定7.2.8中所选的氟标准溶液的电极电位。从量测曲线上读出其浓度值。如果该浓度 与这个标液的标称浓度之间的差值不大于标称浓度的5%，记录这个浓度为D2。否则，测量系统的稳 定性是不可靠的，须舍弃在此点上所作的全部测试数据，做必要的调整后，重新建立量测曲线进行测试。 如果尚有试样溶液需要测试应重复7.2.7和7.2.8。 8结果计算 8.1 经漂移校正后试样溶液的氟含量（C，），数值以μg表示，按式（1）计算： (I)...... D,+D2 式中： C,—经漂移校正后试样溶液的氟含量，单位为微克（μg）)； C——直接测得试样溶液的氟含量，单位为微克（μg)； Cm用于监控漂移的中段浓度标液的氟含量标准值，单位为微克（μg)， D,——7.2.8中第一次测定中段浓度标液的氟含量，单位为微克（μg）； D,——7.2.10中第二次测定中段浓度标液的氟含量，单位为微克（μg)。 试样中总氟含量（F)以质量分数计，数值以μg/g表示，按式（2)计算： F=C-C ...(2) m, 3 SN/T3596—2013 式中： F——试样中总氟含量，单位为微克每克（μg/g)； C，一经漂移校正后试样溶液的氟含量，单位为微克（ug）； C-——试剂空白溶液的氟含量，单位为微克（μug)； 一试样的质量，单位为克（g）。 m," 测试试样的同时测