ICS 75-010 SY E 11 备案号：57699—2017 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T7315—2016 凝析油全二维气相色谱组分分析方法 The quantitative analysis method for hydrocarbon components incondensatebyGC×GC 2016-12-05发布 2017-05-01实施 国家能源局 发布 SY/T7315—2016 次 前言 引言 III 范围 1 2 术语和定义 3 方法提要 4 设备和材料 分析程序 5 6 质量要求 附录A（资料性附录） 凝析油中nC～nC之间化合物的定性 附录B（资料性附录） 凝析油中化合物的分类 参考文献· SY/T7315—2016 前言 本标准按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T20001.42001 《标准编写规则第4部分：化学分析方法》给出的规则起草。 本标准由中国石油天然气集团公司提出。 本标准由石油地质勘探专业标准化技术委员会归口。 本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院、中国石油化工股份有限公司无 锡石油地质研究所、中国石油大庆油田分公司勘探开发研究院、中国石油大学（北京）、中国石化胜 利油田分公司勘探开发研究院。 本标准主要起草人：王汇彤、翁娜、蒋启贵、马媛媛、闫燕、王广利、王忠。 II SY/T7315—2016 凝析油是一种轻烃含量极高的石油，常温常压下的挥发性很高。无论是使用重量法还是棒薄层色 谱方法，都无法避免其轻组分的挥发，使其组分定量无法进行。传统的色谱定量方法由于大量共馏峰 的干扰也无法得到有效的组分定量结果。 全二维气相色谱（comprehensivetwo-dimensionalgaschromatography）分析方法采用凝析油直 接进样分析，避免了轻组分在分析过程中的挥发损失。利用两维色谱柱的正交分离特点，可消除传统 色谱中大量共馏峰的相互干扰，分析结果较准确地反映了凝析油中各组分的分布情况，能解决目前凝 析油组分无法准确定量的问题。该分析结果可用于凝析油的生成、运移，以及成熟度、母质类型、油 源对比等方面的研究。 ⅢI SY/T7315—2016 凝析油全二维气相色谱组分分析方法 1范围 本标准规定了凝析油全二维气相色谱组分定量分析方法和质量要求。 本标准适用于凝析油中烃类组分的全二维气相色谱定量分析。 2术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 2.1 全二维气相色谱comprehensivetwo-dimensionalgaschromatography（GCxGC) 把分离机理不同而又相互独立的两根色谱柱通过调制器以串联方式连接成的二维气相色谱系统。 第一根色谱柱一维分离后的馏分依次进入调制器进行捕集、聚焦，再传送至第二根色谱柱中进行二维 分离后进入检测器，得到一个以一维保留时间、二维保留时间和信号强度为坐标的三维立体色谱图 （3D图）或二维轮廓图。 2.2 一维保留时间1stdimensionretentiontime 被分离样品组分从进样开始到第一根色谱柱后出现该组分浓度极大值时的时间，即从进样开始到 在第一根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时为止所经历的时间，称为此组分的一维保留时问，在全 二维谱图上作为X轴，以分（min）或秒（s）为时间单位。 2.3 二维保留时间2nddimensionretentiontime 被分离样品组分从被调制器传送到第二根色谱柱开始到在第二根色谱柱后出现该组分浓度极大值 时的时间，即从被调制器传送到第二根色谱柱开始到在第二根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时所 经历的时间，称为此组分的二维保留时间，在全二维谱图上作为Y轴，以秒（s）为时间单位。 2.4 轮廓图GCxGCcolorcontourchromatogram 全二维气相色谱仪输出的系列信号数据经计算机处理后显示的化合物分布平面图。轮廊图横坐标 为一维保留时间，纵坐标为二维保留时间，其中的斑点代表化合物，化合物浓度的高低由颜色的深浅 表示。 3方法提要 凝析油样品直接进样进行全二维气相色谱分析，由全二维气相色谱一飞行时间质谱（GC×GC- TOFMS）对化合物进行定性，由全二维气相色谱一氢火焰离子化检测器（GC×GC-FID）对化合物进 行定量。根据GC×GC-TOFMS全离子流图谱上各化合物的保留时间和质谱信息，识别出烃类化合 物并分类。对比GC×GC-TOFMS全离子流图和相对保留时间，在GC×GC-FID色谱图上找到相应 SY/T7315—2016 的各类化合物，采用峰面积归一化法得到各类化合物的定量结果。 4设备和材料 4.1主要仪器设备： a）全二维气相色谱仪。 b)检测器： 1）具有EI离子源、最高采集速率不低于200张谱图/s，质量范围不低于600u的飞行时间质 谱仪（TOFMS）。 2）氢火焰离子化检测器（FID)。 ）气相色谱柱：一根色谱柱为非极性或弱极性固定相的石英毛细管柱，另一根色谱柱固定相为中 等极性或极性的石英毛细管柱。 d)进样器：1~10μL微量注射器或者自动进样器。 4.2辅助设备： a)液氮罐：具有压力控制、液氮输出可调。 b）空压机：压力不低于0.2MPa。 c)氢气发生器。 4.3材料： a)全氟三丁胺(PFTBA)。 b）氢气：纯度不低于99.99%。 c)二氯甲烷：分析纯。 5分析程序 5.1气相色谱分析条件： a)进样方式：样品直接注入，分流模式。 b）汽化室温度：280℃~320℃。 c）载气流速：1mL/min~2mL/min。 d)一维炉箱升温程序：起始温度为35℃~50℃，升温速率不超过4℃/min，终止温度为 300℃~320℃，保持10min~20min。 e）二维炉箱温度：比一维炉箱高5℃~10℃。 f)调制器温度：比一维炉箱高15℃~40℃。 g)调制器周期：4s~10s。 h）气相色谱一质谱接口温度：250℃~300℃。 5.2飞行时间质谱分析条件： a)电离方式：电子轰击。 b）电子能量：-70eV。 c）扫描范围：40u～520u。 d）离子源温度：200℃~250℃。 e）采集速率：不小于100张谱图/s。 5.3FID检测器分析条件： a）检测器温度：300℃~330℃。 2 SY/T7315—2016 b）采集速率：不小于200张谱图/s。 c）尾吹气流速：不小于20mL/min。 d）氢气流速：30mL/min~60mL/min。 e）空气流速：不低于400mL/min。 5.4分析步骤如下。 5.4.1GC×GC-TOFMS分析： a)开机，抽真空，等待仪器稳定。 b)检漏、调谐。 c)设定样品分析参数。 d）空白、内部管理样品测试，合格后进行样品测试。 e)化合物定性及分类：参见附录A、附录B。 5.4.2GC×GC-FID分析： a)开机，待仪器稳定。 b）设定样品分析条件。 c）空白、内部管理样品测试，合格后进行样品测试。 d)根据GC×GC-TOFMS的定性结果处理数据。 e）按照公式（1）计算单体化合物和组分化合物的质量分数。 0(i)= 100% (1) EA 式中： o(i）凝析油中某单体或某组分的质量分数，用百分数表示； A凝析油中某单体或某组分的峰面积值 EA凝析油中各组分的峰面积值之和。 5.5分析报告应包含下列内容： a）色谱图：GC×GC的全二维点阵图或3D图。 b）单体化合物含量：单体包括nC，～nC。之间所有化合物及nC8以上的主要化合物的质量百分比。 c）组成含量：包括正构烷烃、异构烷烃、单环环烷烃、多环环烷烃、单环芳烃、双环芳烃、多环 芳烃以及饱和烃、芳烃的质量分数。 6质量要求 按样品总数的3%～5%进行平行测试；平行测试结果的相对误差应小于5%。 按照公式（2）计算相对误差： [4 - 4] Re= <100% (2) (A +A)/2 式中： Re一一两次实验结果的相对误差，用百分数表示； A第一次测试结果； A,——第二次测试结果。 3