ICS 75-010 SY E 11 备案号：57697—2017 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T73132016 油气及岩石抽提物与干酪根中 氢同位素分析 Analytical method for hydrogen isotope of natural gas, oil, rock extract and kerogen 2016一12一05发布 2017-05－01实施 国家能源局 发布 SY/T7313—2016 目 次 前言 范围 1 规范性引用文件 3 术语和定义 4 原理 仪器设备、试剂和材料 5 6 实验室环境要求 分析步骤 8 分析结果的表示及计算 安全与环保要求 10 质量要求 附录A（资料性附录） 气相色谱条件 参考文献 SY/T7313—2016 前言 本标准按照GB/T1.1一2009《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写》给出的规则 起草。 本标准由中国石油天然气集团公司提出。 本标准由石油地质专业标准化委员会归口。 本标准负责起草单位：中国石油勘探开发研究院、中国石油勘探开发研究院廊坊分院、中国科学 院广州地球化学研究所、中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所、中国科学院地质与地球 物理研究所兰州油气中心、中国石化胜利油田分公司勘探开发研究院。 本标准主要起草人：张文龙、李志生、刘金钟、陶成、李立武、黄凌、李谨、杨华敏、 翟正、 于聪。 II SY/T 7313—2016 油气及岩石抽提物与干酪根中氢同位素分析 警告：本标准并未指出所有可能的安全环保问题，使用者应有正规实验室工作经验，有责任采取 适当的安全环保措施，并保证符合国家相关法律法规。 1范围 本标准规定了天然气、原油、岩石抽提物及干酪根中氢同位素的连续流分析方法。 本标准适用于天然气、原油和岩石抽提物中单体烃类化合物的连续流氢同位素分析，也适用于干 酪根、原油和岩石抽提物及其族组分的连续流氢同位素分析。 本标准不适用于天然气、原油、岩石抽提物及干酪根分别以混合物形式，经独立的装置和方法制 备成氢气后进行的氢同位素组成分析。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T19144沉积岩中干酪根分离方法 SY/T5119岩石中可溶有机物及原油族组分分析 SY/T6014石油地质实验室安全规程 3术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 单体烃individualhydrocarbons 天然气、原油和岩石抽提物在现有气相色谱技术条件下被分离成的单一烃类化合物。 3.2 分离度degreeof separation 相邻两个色谱峰中，小峰峰高与两峰相交点高度之差占小峰峰高的百分比。 4原理 4.1天然气、原油和岩石抽提物中单体烃化合物氢同位素组成连续流分析原理 天然气、原油和岩石抽提物中经前处理方法得到的烃类混合物样品，经气相色谱仪分离成单一化 合物，依次通过高温裂解炉逐一裂解转化，产生的氢气通过连续流接口进入同位素质谱仪，测定各单 体化合物的氢同位素比值。 1 SY/T7313—2016 4.2干酪根、原油和岩石抽提物及其族组分各混合物总氢同位素组成连续流分析原理 干酪根、原油和岩石抽提物及其族组分样品分别以混合物形式，经元素分析仪高温裂解炉裂解转 化生成的氢气在流动载气中经色谱柱与其他物质分离后，通过连续流接口进入同位素质谱仪测定样品 总的氢同位素比值。 5仪器设备、试剂和材料 5.1仪器设备 5.1.1气体同位素质谱仪：可通过连续流接口与气相色谱或高温裂解元素分析仪联机，并能满足本标 准对样品分析结果的质量要求。 5.1.2气相色谱仪：能满足本标准对样品分析分离度的要求。 5.1.3元素分析仪：配备高温裂解炉，能满足本标准对样品制备的要求。 5.2试剂和材料 5.2.1 正已烷（有毒有害，易燃品）：色谱纯或分析纯经精细纯化至色谱纯级， 5.2.2 二氯甲烷（有毒有害，易燃品）：色谱纯或分析纯经精细纯化至色谱纯级。 5.2.3 高纯氨气：纯度为99.999%。 5.2.4 高纯氢气：纯度为99.999%。 5.2.5 液氮。 5.2.6 标准物质：采用与分析对象性质、结构相同或相似的国际或国家有证标准物质。在没有国际或 国家有证标准物质的情况下，可以采用同行业认可的能溯源到国际标准的实验室参考标样。 5.2.7适用于烃类气体分析的气相色谱柱：推荐使用PLOTQ，（25～30)m×0.32mm×（10～20）μm。 5.2.8 适用于轻烃分析的气相色谱柱：推荐使用PONA，50m×0.20mm×0.50μm。 5.2.9 0.25 μm。 5.2.10液体微量注射器：10μL。 5.2.11气密性气体注射器：50μL，100μL，1mL，5mL。 5.2.12银杯：同位素分析用。 6实验室环境要求 实验时环境应保持在： a）温度：18℃~25℃。 b）相对湿度：20%～70%。 7分析步骤 7.1天然气、原油和岩石抽提物中单体烃化合物连续流氢同位素分析 7.1.1 原油或岩石抽提物中族组分分离符合SY/T5119的规定。 7.1.2 2用标准物质在与分析样品相同的仪器状态和重复性条件下标定参考气。 7.1.3i 设定裂解炉温度： 2 SY/T 7313—2016 a）催化裂解温度为900℃～1100℃。 b）非催化裂解温度为1400℃～1450℃。 7.1.4设定连续流接口氮气压力为70kPa～140kPa，氢气压力为70kPa～140kPa。 7.1.5设定质谱仪参数，电子能量宜小于90eV，调整仪器状态至最佳工作状态： a）参考气D标准偏差应小于0.4%且稳定。 b）H+因子测定值应小于1.0×10-5且稳定。 7.1.6采用与分析对象相匹配的气相色谱柱，参考附录A设定适合于分析对象、能使分离度达到本 标准质量要求的程序升温、载气流量等气相色谱分析条件。 7.1.7视仪器配置和分析对象情况，选择甲烷或正已烷对高温裂解管进行涂炭，涂炭条件、程度和频 次，应保证涂炭后标定参考气或分析样品期间的分析结果的准确性和精密度的要求。 7.1.8重复性条件下标准物质测定结果应在标准物质定值范围内。 7.1.9调节参考气信号强度为5V～8V，控制进样量以采集到化合物响应强度满足氢同位素分析的 质量要求，按仪器操作要求进行样品分析。每个样品至少平行分析两次，每分析三个样品进行一次标 准物质测定。 7.2原油或岩石抽提物中族组分连续流氢同位素分析 7.2.1/ 原油或岩石抽提物中族组分分离按SY/T5119的规定进行。 7.2.2干酪根或族组分样品分别按GB/T19144及SY/T5119给出的方法制备。 7.2.3用标准物质在与分析样品相同的仪器状态和重复性条件下标定参考气。 7.2.4 设定元素仪高温裂解炉温度为1400℃～1450℃，色谱柱炉温为70℃～80℃，载气流量为 0.09L/min～0.12L/min，吹扫气流量为0.20L/min～0.25L/min。 7.2.5设定连续流接口氨气压力为80kPa～120kPa，氢气压力为280kPa～300kPa。 7.2.6设定质谱仪参数，电子能量宜小于90eV，调整仪器状态至最佳工作状态： a）参考气SD标准偏差应小于0.4%且稳定。 b）H+因子测定值应小于1.0×10-5且稳定。 7.2.7重复性条件下标准物质测定结果应在标准物质定值范围内。 7.2.8将确保采集到样品峰强度满足氢同位素分析要求的样品量转移到银杯中。 7.2.9调节参考气信号强度为5V～8V，控制进样量以采集到化合物响应强度满足氢同位素分析的 质量要求，按仪器操作要求进行样品分析。每个样品至少平行分析两次，每分析10个样品进行一次 标准物质测定。 8分析结果的表示及计算 （%）表示，通过公式（1）计算： RsA SDsA/ST ×10 (1) RsT 式中： SDsA/ST—样品氢同位素D值； RsA—样品氛和氢的同位素比值 RsT—标准物质氛和氢的同位素比值。 3 SY/T 7313—2016 9 安全与环保要求 9.1 1实验室应具备良好的通风条件，连续流接口的排气口应与强排风设施连接以确保逸散氢气的快 速排放。 9.2 化学试剂的使用和废液处理按照SY/T6014的规定执行。 10 质量要求 10.1 分离度 原油和岩石抽提物中单体烃类化合物分析时，相邻化合物分离度大于95%。 10.2 重复性 10.2.1 天然气样品各组分多次测定结果绝对偏差小于或等于土5%。 10.2.2 干酪根、原油和岩石抽提物及其各组分样品测定结果允许偏差小于或等于土5%。 10.2.3 原油和岩石抽提物中单体烃化合物测定结果允许偏差小于或等于土8%。 4