ICS71.100.99 CCS G 74 HG 中华人民共和国化工行业标准 HG/TXXXXXXXXX 乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂中银含量 的测定 Determination of silver content in silver catalyst for ethylene oxidation to ethylene oxide (点击此处添加与国际标准一致性程度的标识） （报批稿） （本草案完成时间：2023.12） XXXX-XX-XX 发布 XXXX-XX-XX实施 中华人民共和国工业和信息化部 发布 XXXX—XXXXX 1/5H 前言 本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油和化学工业联合会提出。 本文件由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。 本文件起草单位：中国石化催化剂有限公司、中石化（北京）化工研究院有限公司、山东京博石油 化工有限公司、中石化南京化工研究院有限公司、东莞市中标科技有限公司、昆山市板明电子科技有限 公司、江苏奥克化学有限公司、常州大学。 本文件主要起草人：张兵、何学琴、尹喆、李叶、倪明、金苏闽、李秀聪、霍金丽、蒋绍洋、陈延 浩、曹文珠、王耀伟、万耀珠、黄志齐、朱宗将、叶俊青、汪珍、邢茂森。 一 HG/T XXXXX—XXXX 乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂中银含量的测定 者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 本文件描述了乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂中银含量的测定方法。 本文件适用于乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂中银含量的测定。 2规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本 文件。 GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6379.2测量方法与结果的准确度第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T12805实验室玻璃仪器滴定管 JJG814自动电位滴定仪 3术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。 4一般规定 除非另有说明，本文件仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682所规定的三级水。 除非另有说明，本文件所使用的标准滴定溶液、制品、试剂，在没有注明其他要求时，均按GB/T601 和GB/T603制备。 5试剂或材料 5.1硝酸银：基准试剂，含量为99.95%～100.05%（质量分数）。 5.2硝酸溶液：1+1。将硝酸注入等体积的水中，摇匀。 5.3硫氰酸钾（或硫氰酸铵，或硫氰酸钠）标准滴定溶液：c(KSCN)=0.1mo1/L。 配制：称取9.7g硫氰酸钾（或7.9g硫氰酸铵，或8.2g硫氰酸钠）溶于1000mL水中，摇匀。 标定：称取0.5g于硫酸干燥器中干燥至恒量的基准硝酸银，精确至0.1mg。溶于100mL水中，加 2mL硫酸铁（II）铵指示液（见5.5）以及10mL硝酸溶液（25%，质量分数），在摇动下，用配制好的 硫氰酸钾（或硫氰酸铵，或硫氰酸钠）标准滴定溶液滴定。终点前摇动溶液至完全清亮后，继续滴定至 溶液呈浅棕红色，保持30s。 硫氰酸钾（或硫氰酸铵，或硫氰酸钠）标准滴定溶液的浓度c，数值以摩尔每升（mo1/L）表示， 按式（1）计算： . (1) VM 式中： Ⅲ一一称取基准硝酸银的质量的数值，单位为克（g）； 1 HG/T XXXXX—XXXX V一一滴定消耗硫氰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）； M一一硝酸银的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mo1）（M169.87）。 5.4氯化钠标准滴定溶液：c(NaC1)=0.1mo1/L。 5.5硫酸铁（III）铵指示液：80g/L。 6仪器设备 6.1自动电位滴定仪：以银电极为指示电极，饱和甘汞电极或双盐桥型饱和甘汞电极为参比电极，配 备20mL及以上滴定管，能控制0.01mL滴定加液：配带若干150mL样品杯。其计量性能应满足JJG814 中的0.05级的要求。 6.2分析天平：感量0.0001g。 6.3酸式滴定管：25mL，GB/T12805A类。 6.4刀片式旋转粉碎机：不锈钢材质，转速不低于25000r/min，粉碎量不少于100g。 6.5锥形瓶：300mL。 6.6超声仪：功率250W。 6.7称量瓶：40mm×25mm、60mm×30mm。 6.8电热恒温水浴。 6.9电加热套：功率300W，或具有相同功能的其他加热设备。 6.10烘箱。 7样品 7.1取适量的银催化剂样品颗粒，用刀片式旋转粉碎机粉碎至粉未状（无颗粒感）。 7.2将粉碎后的粉末样品，倒入称量瓶中，于105℃土5℃的烘箱中，干燥30min，取出后，放入干 燥器，冷却至室温，备用。 8佛尔哈德法 8.1原理 在酸性溶液中，以硫酸铁（II）铵为指示剂，在有三价铁离子存在下，用硫氰酸盐标准滴定溶液滴 定含银离子（Ag）的溶液，当滴定到达等当点附近时，银离子（Ag）的浓度迅速降低，而硫氰酸根（SCN） 浓度迅速增加，微过量的硫氰酸根（SCN）与三价铁离子（Fe"）反应生成红色络合物，从而指示滴定 终点。 8.2试验步骤 称取0.5g～0.7g催化剂样品（精确至0.0001g）（见7.2），倒入300mL锥形瓶中。将锥形瓶置 于加热套中，加热升温至350℃～380℃时，样品颜色逐渐变浅（由黑色变为灰色，整个过程约10min）。 完全变色5min后，取下锥形瓶，冷却至室温。加入20mL硝酸溶液，置于70℃～80℃的恒温水浴上， 加热30min（期间不断摇动）。取下锥形瓶，补加约50mL蒸馏水，冷却至室温后，加2mL硫酸铁（ml） 铵指示液，用硫氰酸钾（或硫氰酸铵，或硫氰酸钠）标准滴定溶液滴定至试液呈浅棕红色，保持30s 不褪色，即为终点。记录硫氰酸钾标准滴定溶液的消耗体积。 注：在滴定过程中，不断形成的硫氰酸银（AgSCN）沉淀具有强烈的吸附作用，部分银离子（Ag）被吸附于其表面 上，导致终点提前出现，使结果偏低。因此滴定时应充分摇动溶液，使被吸附的银离子（Ag）及时释放出来， 接近终点时，应慢滴快摇。 9电位滴定法（仲裁法） 9.1原理 2 XXXX—XXXXX1/5H 样品采用硝酸溶液分解后，用氯化钠标准滴定溶液滴定。氯化钠标准滴定溶液与待测液中的银离子 （Ag）发生反应，生成难溶于水的白色氯化银沉淀，滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点。 根据滴定剂与被测离子的关系，计算试样中银离子的含量。 9.2电位滴定仪操作条件 推荐的电位滴定仪操作条件见表1。 表1操作条件 项目 条件 滴定模式 动态等当点滴定（DET） 信号漂移值/(mV/min) 50 最小增量/μL 10 搅拌速度/(r/min) 1800 等当点识别标准 30 电位评估 等当点识别 最大 注：不同的仪器可根据实际情况调整试验条件。 9.3试验步骤 9.3.1按照电位滴定仪操作说明书准备并预热仪器。 9.3.2称取0.4g～0.6g（精确至0.0001g）催化剂样品（见7.2），置于电位滴定仪样品杯中，加入 20mL硝酸溶液，摇匀后，置于超声仪中，超声分散10min。 9.3.3将超声分散好的样品溶液，置于自动换样器样品盘中或电位滴定仪滴定台上，加水至适量液位 （应使电极完全浸入溶液中），按表1设置好操作条件，从仪器操作界面中选择分析程序，启动电位滴 定仪，用氯化钠标准滴定溶液滴定，到达终点后，仪器自动停止滴定，记录氯化钠标准滴定溶液的消耗 体积。 10试验数据处理 样品中银含量以银（Ag）的质量分数の计，按式（2）计算： VcM 0= x100% m×1000 式中： - 一滴定消耗硫氰酸钾或氯化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）； 硫氰酸钾或氯化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）； M一银的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mo1）（M107.87）； m一一称取试样的质量的数值，单位为克（g）。 11精密度 11.1概述 采用5个水平的乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂样品，佛尔哈德法在5个实验室进行协同试验，电位 滴定法在6个实验室进行协同试验，每个水平的样品在每个实验室分别进行4次重复测试，然后按GB/T 6379.2进行数据统计后，确定方法的重复性限（r）和再现性限（R）。 11.2重复性限（r）和再现性限（R) 在重复性和再现性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值，不超过重复性限（r）和再现性 限（R）；以大于重复性限（r）和再现性限（R）的情况不超过5%为前提。重复性限（r）和再现性限（R） 分别见表2。 3 XXXX—XXXXX 1/5H 表2 重复性限（r）和再现性限（R) 方法 重复性限（r），α/% 再现性限（R），/% 佛尔哈德法 0.00133m0.05429m+0.710 0.00197mf0.05289m+0.630 电位滴定法 0. 263 0.515 注：m是两次独立测试结果的平均值。 12 结果报告 取两次重复测定结果的算术平均值为测定结果，保留小数点后两位报出。 13 质量保证和控制 采用基准硝酸银每两周核验一次方法的有效性。当发现过程失控时，应找出原因，纠正错误后，重 新进行校核。 4 XXX