ICS71.100.99 CCS G 74 HG 中华人民共和国化工行业标准 HG/TXXXXXXXXX 乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂催化性能 试验方法 Test method of catalytic performance of silver catalyst for ethylene oxidation to ethylene oxide (点击此处添加与国际标准一致性程度的标识） （报批稿） （本草案完成时间：2023.12） XXXX-XX-XX 发布 XXXX-XX-XX实施 中华人民共和国工业和信息化部 发布 XXXX—XXXXX 1/5H 前言 本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国石油和化学工业联合会提出。 本文件由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10）归口。 本文件起草单位：中国石化催化剂有限公司、中石化（北京）化工研究院有限公司、山东京博石油 化工有限公司、中石化南京化工研究院有限公司、东莞市众标科技有限公司、江苏奥克化学有限公司、 集萃新材料研发有限公司、常州大学。 本文件主要起草人：李金兵、陈家雄、屈进、曾建华、蒋绍洋、陈延浩、李叶、李巍、房伟、孙晓 薇、金苏闽、曹文珠、张术苹、陆建国、郑凤琼、朱宗将、叶俊青、张艳光。 一 XXXX—XXXXX1/5H 乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂催化性能试验方法 警示一一使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 本文件描述了乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂催化性能试验方法。 本文件适用于气固相乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂催化性能的测定。 2规范性引用文件 本文件没有规范性引用文件。 3术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3. 1 时空产率 space time yield 单位体积的催化剂在单位时间内得到的环氧乙烷产物的量。 3. 2 活性activity 在一定反应条件下（反应气组成、温度和压力范围），乙烯转化为环氧乙烷的时空产率达到一定值时 所需的最低反应温度。 3. 3 选择性selectivity 反应时，转化成环氧乙烷的乙烯摩尔数和总转化的乙烯摩尔数之比。 4原理 本文件采用的是乙烯气固相环氧化反应进行乙烯氧化制环氧乙烷催化剂催化性能评价。即在固定床 单根管式反应器（以下简称单管）中装填适量的整颗粒催化剂，以氮气或甲烷作为致稳气，加入乙烯、 氧气、含氯调节剂，使其反应物料在指定的压力和一定温度（可调节）下进行环氧化反应，达到预设时 空产率并稳定一段时间后（一般为168h，另有约定除外），记录反应温度作为催化剂的活性，并通过 分析结果和公式计算求出乙烯氧化制环氧乙烷催化剂的选择性。 5试剂或材料 5.1氮气：纯度大于等于99.99%（体积分数）。 5.2甲烷：纯度大于等于95%（体积分数），氢气（H）小于等于1%（体积分数），乙烯小于等于2%（体 积分数），乙炔小于等于0.05%（体积分数）。 5.3氧气：纯度大于等于99.5%（体积分数）。 5.4气相乙烯：纯度大于等于99.8%（体积分数）。 5.5二氯乙烷：纯度大于99.8%（体积分数）。 5.6惰性瓷球：氧化铝（A1,0.）含量大于90%（质量分数），氧化铁（Fe20.）含量小于0.6%（质量分 数），抗压强度大于500N/颗，粒径4mm～12mm，直径偏差土2mm。 6仪器设备 1 HG/T XXXXX—XXXX 电子天平：感量0.1g。 7试验装置 乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂催化性能试验装置的管式反应器为不锈钢材质，管长15m，内径 20mm～45mm，其装置示意图见图1。 20 9 标引序号说明： 氮气： 乙烯： 甲烷； 反应调节剂： 5- 氧气： 6 流量计； 7 气体混合站： 8- 预热器； 反应器； -6 10- 加热器： 11 冷凝器； 12- 水洗塔； 13- 尾气罐； 14- 调节阀： 15- 循环压缩机； 16- 循环气罐； 17- 循环气流量计： 放空流量计； 18- 19 手操器； 20- DCS控制器： 监控站； 21- 22- 色谱仪1； 23- 色谱仪2； 24- 吸收液。 图1乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂催化性能试验装置示意图 XXXX—XXXXX 1/5H 8试验条件 乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂催化性能试验条件见表1。 表1催化剂催化性能试验条件 项目 试验条件 评价反应器类型 单管 样品状态 催化剂固体整颗粒 催化剂装填量/kg 20 乙烯，/% 10~35 氮气或甲烷"，/% 10~80 原料气组成 氧气，/% 1~9 二氧化碳，/% 0~8 空速/h 2500~7000 环氧化温度/℃ 200～300 环氧化压力/MPa 1.4~2.5 根据工业反应条件，一般开车投料初期使用氮气作为反应致稳气，运行满负荷后可切换为甲烷，有利于反应散热， 原料气中二氧化碳为由反应产生后累积，无需额外加入 9 试验步骤 9.1原料及助剂的准备 9.1.1乙烯、氧气、氮气或甲烷均来自相应的原料气管线或钢瓶。 9.1.2反应调节剂的配制：将二氯乙烷充入空钢瓶，用氮气稀释至体积浓度为200×10～300×10°； 气体通过流量计加入，加入量以标准升每分钟（SLPM）计。 9.2催化剂的装填 根据待试验催化剂的工业反应实际要求，在反应管中加入整颗粒催化剂和粒径与待测催化剂相近的 惰性瓷球，确保两者总高度与对应的工业装置要求装填高度一致，安装好反应器上下封头法兰。 9.3环氧化反应器的反应过程控制 9.3.1催化剂装填完成后，对反应器进行加压、试漏，检查气密性并用氮气或甲烷循环充压至设定反 应压力。 9.3.2调节加热器，将反应启动温度设定在200℃～240℃。 9.3.3向循环气中充入乙烯至10%～35%（体积分数），充入氧气至1%～9%（体积分数），并加入反应调节 剂，启动反应。 9.3.4反应过程中，应调节乙烯、氧气、氮气或甲烷、反应调节剂的加入量、浓度和反应温度，使反 应达到预设时空产率。 9.3.5碳平衡在100%土5%范围内，确认试验结果有效。 9.4产物处理 9.4.1在出口处气体采样管线中的样气，经过滤、净化、除水、减压、稳流之后，以稳定的流量通向 气相色谱仪，进行自动的在线检测分析，按照附录A的规定进行。 9.4.2其余尾气和分析后的气体，经过冷却器冷却进入水洗塔，其中全部的环氧乙烷和部分的二氧化 碳被水吸收，未被吸收的尾气通往尾气罐，再经循环压缩机增压进入循环气罐，之后与新补充进来的各 组分反应气在氧气混合站与氧气再次混合，送回到反应器继续反应。 试验数据处理 10.1 校正系数 3 HG/T XXXXX—XXXX 校正系数f，按式（1）计算： 100+Pco,jin ×100% (1) 式中： Pcoe in 反应器入口二氧化碳体积分数的数值，以%表示； 反应器出口二氧化碳体积分数的数值，以%表示； Pco2, out 反应器出口环氧乙烷体积分数的数值，以%表示。 Peo, out 10.2出口各组分校正体积分数 反应器出口各组分的校正体积分数Φ；，按式（2）计算： P; = Pi,our f ×100% (2) 式中： 反应器出口各组分体积分数的数值，以%表示； Pi, out 校正系数。 10.3环氧乙烷选择性 基于二氧化碳分析结果计算的乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂选择性S，按式（3）计算： PEO S, : ×100% (3) PEo + 0.5(Pco - Pco,in) 式中： 反应器出口环氧乙烷的体积分数的校正数值，以%表示； 反应器出口二氧化碳的体积分数的校正数值，以%表示； Pco2 反应器入口二氧化碳的体积分数的数值，以%表示。 Pco2,i 基于氧气分析结果计算的乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂选择性S，按式（4）计算： 6Peo ×100% (4) 5Peo + 2(Po, -Po,in) 式中： 反应器出口环氧乙烷的体积分数的校正数值，以%表示； Peo 反应器出口氧气的体积分数的校正数值，以%表示； Poe Poz. in 反应器入口氧气的体积分数的数值，以%表示。 乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂的选择性S，按式（5）计算： .. (5) 2 10.4碳平衡的计算 基于碳元素计算的平衡率B，按式（6）计算： Bc =- ×100% PET,in 式中： 反应器出口环氧乙烷的体积分数的校正数值，以%表示； PED 反应器出口乙烯的体积分数的数值，以%表示； Per 反应器出口二氧化碳的体积分数的校正数值，以%表示； Pc02 反应器入口二氧化碳的体积分数的数值，以%表示； Pcoe, in 反应器入口乙烯的体积分数的数值，以%表示。 Per, in 11 精密度 XXXX—XXXXX 1/SH 根据四种工业环氧乙烷装置条件，在四根不同管径反应器中，分别装填特定待试验催化剂，试验 168h达稳定状态后，测定不同时空产率下，所有反应器的温度和选择性结果。重复5次，考察乙烯氧 化制环氧乙烷用银催化剂试验结果的有效性和精密度。试验结果见表2。 表2乙烯氧化制环氧乙烷用银催化剂试验结果的平均值、标准差和方差 温度（活性）结果 选择性结果 试验条件 Ju Su Sf Suj Si 管径45mm，空速2850 h,E0=2.80% 224.6 0. 554 0. 307 85