SN 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T4704—2016 动力学参数等温检测 差示扫描量热法 Kinetic parameters using isothermal methods- Differential scanning calorimetry method 2016-12-12发布 2017-07-01实施 中华人民共和国 发布 国家质量监督检验检疫总局 SN/T4704—2016 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草， 本标准参考了ASTME2070-13《使用差示扫描量热等温法检测动力学参数的标准试验方法》 (Standard Test MethodforKinetic Parameters byDifferential Scanning Calorimetry Using Isothermal Methods)的技术内容。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国上海出人境检验检疫局、上海市化工职业病防治院。 本标准主要起草人：缪文彬、清江、胡训军、陶海华、姚丽芳、李蔚、赵颐晴、蒋伟、朱洪坤。 SN/T4704—2016 动力学参数等温检测 差示扫描量热法 1范围 本标准规定了动力学参数等温检测的差示扫描量热法的测定方法。 本标准适用于使用差示扫描量热等温法检测化学品的动力学参数。本方法仅适用于放热反应。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用子本文件。 ASTME537 通过差示扫描量热法测试化学制品的热稳定性的方法 ASTME967 差示扫描量热仪和差热分析仪的温度标定测试方法 ASTME968 差示扫描量热仪的热流量标定方法 ASTME1860 热分析仪的运行时间标定的测试方法 ASTME1970 热分析数据的统计处理方法 3术语和定义 下列术语和定义适用于本文件 3.1 活化能 activationenergy 从原反应体系到产物的中间阶段存在一个过渡状态这个过度状态和原系统的能量差。 3.2 指前因子 pre-exponential factor 由反应决定而与反应温度及系统中物质浓度无关的常数 3.3 反应级数 reaction order 反应速率与浓度呈现的幂次关系。 4原理 差示扫描量热法是在等热实验条件下测量热流量，可用来测定反应的总热量，以及反应速度，并作 为时间和温度的函数。在放热反应期间，将试样放在差示扫描量热仪中保持恒温，反应所引发的放热速 度与反应速度成正比，将热流量作为时间的函数积分得出反应的总热量。依据热流量和反应总热量，应 用加速反应（SestakBerggren或者Avrami）数据、n级反应数据或者非典型反应的数据，推导活化能、指 前因子以及反应级数等动力学参数。 5试剂和材料 除另有说明外，所用试剂均为分析纯。 SN/T4704—2016 干燥的纯氮气、氨气或氩气（≥99.9%）。 6仪器与设备 6.1差示扫描量热仪 6.2试样容器：埚、盘、小瓶等以及盖子，并且对试样、参比物质、氧化性气体均为情性。试样容器应 具备适宜的形状和完整性，以便放入试样和参比物质。 6.3分析天平：精度为0.01mg。 7校准 7.1按照仪器操作手册进行设定和校准。 7.2使用测试方法ASTME967，以1℃/min的加热速率，在反应温度区间内校准差示扫描量热仪温 度信号。 7.3使用ASTME968方法，校准差示扫描量热仪热流量信号。 7.4 使用测试方法ASTME1860，差示扫描量热仪的时间差异不超过0.1%。 8样品测定 8.1 测定反应类型 8.1.1确定适用于所测试物质的反应类型。 8.1.2称取4mg~7mg试样（称取试样精确到0.01mg）放进试样容器中，并密封容器。将空试样容器 作为对照装人装置。关闭差示扫描量热仪试样室。 8.1.3根据测试方法ASTME537，确定对应于10%的峰面积的等温测试温度。在此测试温度下，差示 扫描量热仪平衡至少2min。 8.1.4开始实验，记录热流量和时间。 8.1.5打开差示扫描量热仪试样室，将试样容器装进装置中，立即关闭试样室。记录20min或者直到 放热完成（热流量的速度接近0）时的热曲线 8.1.6绘制曲线图，Y轴为热流量，X轴为时间 8.1.7观察热曲线形状。n级反应曲线表现为热流量曲线在试样放人差示扫描量热仪数秒内达到最 大，并缓慢下降。加速反应曲线表现为热流量曲线在试样放入差示扫描量热仪数十秒后达到最大，之后 下降。 8.1.8如果反应是n级反应，使用方法A。如果反应是加速反应，使用方法B或C。如不是n级反应 或加速反应，可使用方法D。 8.2方法A（适用n级反应） 8.2.1称取4mg~7mg试样（称取试样精确到0.01mg），放进试样容器中。密封容器。记录试样和容 器的总重量。 8.2.2将装有试样的试验容器和空试样容器放进装置中。关闭差示扫描量热仪试样室。 8.2.3采用20℃/min或者更高的加热速率迅速将熔炉温度从室温提升到实验的等温温度，而且温度 不能过热（不能超过实验的等温温度1℃）。当试样温度在等温温度的士1℃时，启动记时，采集热流量 和时间数据。 注1：为了确定等温试验温度，可以使用动态测试方法如测试方法ASTME537。一般来说，等温试验温度都选择在 2 SN/T4704—2016 总反应的1%和10%之间。 注2：在某些装置中，可能达不到等温试验温度高1℃以下的过热水平。在这种情况下，可以将试样和空白样放进 预热到等温试验温度的熔炉中。但出于安全原因不鼓励此种做法。如果可行，应使用安全防护设备以确保操 作员的安全，防止热灼烧以及试样容器破裂。 8.2.4 4记录试验5min后的试样温度T。 8.2.5 当反应结束放热，热曲线与时间轴平行时，结束实验。 8.2.6 5将试样冷却到室温，不需记录此时的热曲线。重新称重试样和容器。记录并报告质量变化。 8.2.7用新制备的试样重复8.2.1～8.2.6步骤，测试至少3种其他等温测试温度。选择的实验温度应 能保证放热完成的总等温试验时间在15min~100min。 8.2.8根据8.2.1～8.2.7得到的曲线，依据9.1的方法，计算活化能（E）、指前因子的自然对数（1n[Z]) 以及反应级数（n）。 8.3方法B（适用SestakBerggren加速反应） 8.3.1按照8.2.1~8.2.7进行试验。 8.3.2 根据8.3.1得到的曲线，依据9.2的方法，计算反应级数参数（n和m）、活化能，以及指前因子 (Z)。 8.4方法C（适用于加速Avrami反应） 8.4.1 按照8.2.1~8.2.7进行试验。 8.4.2 根据8.4.1得到的曲线，依据9.3的方法，计算活化能（E）、指前因子的自然对数（In[Z])以及反 应级数（n）。 8.5方法D 8.5.1 按照8.2.1~8.2.7进行试验。 8.5.2根据8.5.1得到的曲线，依据9.4的方法，计算活化能（E）、指前因子的自然对数（1n[Z])以及反 应级数（n）。 9计算 9.1方法A计算 9.1.1 根据8.2中获得数据绘制等温热曲线图，Y轴为热流量，X轴为时间。连接从反应放热刚开始时 的基线上的点和反应放热刚结束后基线上的点。 注：对于n级反应，可能需要外推基线。外推基线是假定反应热为零时，通过反应区域所拟合出的基线，采用外推 方法沿着时间轴的反方向画出。 9.1.2对峰和基线围成的区域积分，获得每个热曲线的反应热（△H），单位为mJ。 注：反应需完全，可以通过放大基线方法观察基线是否变化确定。在n级反应中，在试样达到温度平衡前，反应可能 发生完全，在这种情况下，可以通过如ASTME537方法获得△H。 9.1.3 确定9.1.2中10%~90%峰面积对应的时间。 9.1.4 在9.1.3中确定的时间范围内选择至少10个等间隔的时间段。 9.1.5对于.9.1.4中的每个时间段，记录热流速率（dH/dt），单位为mW。完全反应热（△H）和剩余反 应热（△H,），单位为mJ。 9.1.6对于在9.1.5中获得的每个部分的面积，使用式（1)和式（2)计算转化率（α）和反应速率（dα/dt）。 α=1-△H./△H 3 SN/T4704—2016 式中： a 转化率； △H, 剩余反应热，单位为毫焦（mJ)； AH 反应热，单位为毫焦（mJ）。 HV/(P/HP)=P/pP ·(2) 式中： da/dt 反应速率，单位为每秒（s-)； dH/dt 热流速率，单位为毫瓦（mW）； AH 反应热，单位为毫焦（mJ）。 注：对于9.1.4中的10个时间段，（1一α）的数值应处在0.9和0.1之间 9.1.7计算9.1.5和9.1.6中反应速率的自然对数（ln[dα/dt］），dα/dz单位为s-1。 9.1.8 计算9.1.5和9.1.6中的ln（1一α）。 9.1.9绘制曲线图，Y轴为ln（dα） dz），X轴为ln（1一α）。曲线图应近似直线，如果不是，表明此方法可 能不适用。 9.1.10 使用线性回归（ASTME1970），确定直线的斜率即是反应级数n，直线的截距即是In[k（T)]。 9.1.11 绘制曲线图，Y轴为9.1.10的Ink（T）7.X轴为1/T。 9.1.12 使用线性回归（ASTME1970 )，确定直线的斜率（m）和截距（b），以及它们相应的标准差s（m） 和s(b)。 9.1.13使用9.1.12的m、b、s（