SN 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T 4438—2016 原油中甲醇含量的测定 多维气相色谱法 Determination of methanol in crude oils-- Multidimensional gas chromatography 2016-03-09发布 2016-10-01实施 中华人民共和国 发布 国家质量监督检验检疫总局 SN/T4438—2016 前 #言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准修改采用ASTMD7059-09《原油中甲醇含量的测定 多维气相色谱法》。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国宁波出入境检验检疫局， 本标准主要起草人：袁丽凤、徐善浩、王海波、林振兴、邬蓓蕾、孙君猛。 本标准系首次发布的检验检疫行业标准。 I SN/T4438—2016 原油中甲醇含量的测定 多维气相色谱法 1范围 本标准规定了直接进样多维气相色谱法测定原油中甲醇含量的方法。 本标准适用于水含量体积分数小于或等于0.1%的原油样品中甲醇含量的测定，甲醇含量的测定范 围为15mg/kg~900mg/kg，方法检出限为15mg/kg。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T8929原油水含量的测定蒸馏法 GB/T11146原油水含量测定卡尔·费休库仑滴定法 ASTMD43o7分析用液体混合物的制备（PracticeforpreparationofliquidblendsforuseasAn alytical standards) ASTMD6596 5汽油和相关碳氢化合物原料的储存（Practiceforampulizationandstorageofgas oline and related hydrocarbon materials) 3方法提要 在样品中加人1-丙醇作为内标，然后将样品导人装有两根色谱柱和流量切换系统的色谱仪中。样 品首先通过一根填充聚甲基硅氧烷的WCOT柱实现甲醇和1-丙醇的预分离，一些不感兴趣的组分被 排除。甲醇和1-丙醇进人另一根PLOT分析柱进一步分离。当甲醇和1-丙醇从PLOT分析柱流出时， 使用辅助气将原油中的组分从预分析柱中正向或反向吹出，整个系统复位进行下一次分析。 4试剂和材料 除非另有规定，仅使用分析纯试剂。 4.1载气：氨气或高纯氮气，纯度≥99.95%，推荐使用脱氧装置脱除载气中的微量氧气以保护 WCOT柱。 4.2甲醇：纯度>99.9%。 4.31-丙醇：纯度>99.9%，甲醇含量<500mg/kg。 4.4甲苯：纯度>99.9%，甲醇含量<0.5mg/kg。 4.5质量控制标样：含有已知浓度甲醇的原油样品。 1 SN/T44382016 5仪器和设备 5.1气相色谱仪：装有两根色谱柱的多维气相色谱分析系统，能够将甲醇、1-丙醇内标、排除的碳氢化 合物和其他一些干扰物质进行有效分离。可以使用阀或压力开关将载气流向在两根色谱柱之间进行切 换。样品中一些高沸点的干扰组分可以在预分离柱上被正向或反向冲洗掉。整个系统需要一套载气流 量控制器以保证能够获得稳定而精确的流量。本方法可以使用装置A～装置E实现，其他能够满足方 法要求的装置也可以使用。 装置A：拥有两个用于甲醇和1-丙醇内标分离选择中心切割的冷柱头进样口（参见图A.1）。典型 的色谱图和校正曲线分别参见图A.2～图A.5.色谱仪的典型条件参见表B.1。 装置B：使用一个六通阀将分流进样后的样品进行一次中心切割，将甲醇、1-丙醇和一些C9以下碳 氢化合物转移到一根对含氧化合物具有选择性的PL(T分析柱。预柱装在辅助加热箱中，反吹时样品 被放空。该装置的详细信息参见表B.2和图A.6。 吹预柱，保留在预柱中的高沸点物质被反吹。该装置的典型操作条件参见表B.3，如图A.7所示预柱被 安装在辅助加热箱中，图A.8给出了使用该装暨得到的色谱图。 装置D：不分流程序升温进样，通过一次中心切割将甲醇、1-丙醇内标和一些低沸点物质切割，使用 压力开关通过进样口对预柱进行反吹，载气流路图和操作条件参见表B.4、图A.9和图A.10。 装置E：分流进样，在预柱和分析柱之间使用压力开关，样品转人分析柱后，进样口压力减小，预柱 中的一些高沸点物质被反吹。载气流路图和操作条件参见表B.5和图A.11。 5.2检测器，至少需要一个FID检测器。如果配备两个FID，第二个检测器主要用于监控预柱的流出 物，帮助甲醇和1-丙醇切换和切割时间的设定。主检测器中化合物的响应被记录下来，建立甲醇的浓 度和峰面积相对1-丙醇内标物的校正曲线。 5.3阀和压力开关：如装置A和B，需要在色谱柱箱或辅助的柱箱中装配高温低体积阀开关供系统使 用以执行如5.1中所描述的功能，阀.的连接应当不能影响色谱的检测。5.1的图A.2、图A.3和图A.8 分别给出了化合物出峰图，操作指导和示例作为色谱系统组装的指导。如A4C10WP（1.6mm， 1/16in)型号的阀可以安装在装置A中，其他类似的阀也可以使用。如5.1中的装置C、D和E，压力开 关可以代替阀使用。当使用阀开关执行中心切割时，应配备自动阀开关装置以保证切换时间的良好重 复性，该装置应保证进样和数据采集时间的一致。对于压力开关（如装置C、D和E)，应能够自动控制 压力的精度和稳定性以获得稳定的保留时间。 5.4如5.1所述，很多进样系统都可以使用，一般情况下不分流或直接进样可以获得1mg/kg甚至更 低的检出限。不分流或直接进样系统包括：（A)冷柱头程序升温汽化室和自动进样器（如5.1中装置 A)；(B)程序升温进样口（如5.1中装置D)。低分流量的加热分流进样口也可以使用（如5.1中装置B、 C、E)。采用分流进样口一般甲醇的检出限能够达到2mg/kg或更高。使用分流进样口时，如5.1中装 置C所示，通常需要使用可以更换的去活玻璃衬管，在玻璃衬管的底端填装去活的玻璃棉阻止不挥发 物质进人色谱仪。在进样时，应使用自动进样器将代表性样品导人色谱进样口，使用冷柱头进样口时还 需要使用特殊的进样针，具体可以参照仪器说明书。 5.5WCOT预柱：涂敷了5μm膜厚的聚甲基硅氧烷，或能够满足该方法要求的其他柱子。该预柱能 柱需要与分析柱同步温度，5.1给出了典型的几种装置。 5.6分析柱：填充了周定相的氧选择性PLOT色谱柱，长10m，直径0.53mm，或相当者。该色谱柱至 SN/T4438—2016 少在150℃条件下，正十三烷流出后对甲醇进行选择性保留，并且能够充分分离甲醇和1-丙醇得到准确 的定量结果。优化色谱条件后进行试验，确保含有1-丙醇内标的甲醇中混有1000mg/kg的丙酮时不 会干扰甲醇的分析。 6取样 6.1确保所取样品具有代表性。从大量的原油中进行取样时，推荐将不同部位取得的样品进行混合。 取样按照GB/T4756或相关标准进行。当样品需要储存或运输时，推荐使用内衬为环氧树脂的容器。 使用本方法测定甲醇含量时，要求原油中水含量≤0.1%（体积分数）。所有用于协同试验测定方法精密 度的原油样品水含量都小于或等于0.1%（体积分数）.可以采用GB/T8929、GB/T11146或其他相关 方法测定水含量。 注：如果有水存在，原油中的甲醇含重是指结合甲醇含量。众所周知.许多原油都是与高含量的水共存的，此时水 相中可能含有大量的甲醇，使用本方法测定时容易导致结果失真。 6.2在测试之前，将样品容器在室温下放置一段时间.然后充分混合样品，蜡状或固体原油不能使用本 方法进行分析。样品混合后，迅速取适量样品进行称量，防止样品转移过程中甲醇挥发损失。如果样品 没有混合均匀容易导致甲醇检测结果错误，同样，加热样品也会导致甲醇挥发损失 注：本方法不适用于蜡状和固体原油样品的测定。对于该类样品，需要将储藏容器加热到高于倾点20℃，用力振 摇容器将样品混合。为防止甲醇损失，分析样品需要在低压下通过连接的转移管转移到密封瓶中，该密封瓶中 预先加人甲苯溶剂进行冷却。 7仪器准备和分析条件设置 7.1仪器组装。5.1中给出的装置能够实现本方法，可以作为指导.按照5.1的装置组装多维气相色 谱。安装WCOT色谱柱、使用死体积连接器和惰性小管组装多维切换系统。尽力减少与样品有关联 的气相色谱的死体积，否则容易导致峰形扩展。 7.25.1中两套装置的设置详细介绍如下，其他装置根据实际情况调整合适的切割时间： a）装置A的操作按如下步骤进行： 调整操作条件，表B.1给出了典型的操作条件。当柱长或其他参数发生变化时，需要对操 1） 作条件进行修改，在进行下一步操作前，需要检查整个系统是否漏气。 2)1 设置切割时间，将预柱与监测用的FID检测器相连，关闭切换阀，在设定的温度和流量条 件下，注人1000mg/kg的校正溶液，并记录色谱图，对甲醇和1-丙醇色谱峰定性。根据 保留时间，设定甲醇测定的开阀时间为甲醇开始流出时间减去0.5min，关阀时间为甲醇 流出后回到基线的时间加上0.5min。设定1-丙醇测定的开阀时间为甲醇开始流出时间 减去0.5min，关阀时间为1-丙醇流出后回到基线的时间加上0.5min。整个分析过程中， 切换阀需要开关两次。在进行校正分析时，这些时间事件需要编入分析方法，设定好切阀 时间后，使用校正和样品分析时的自动操作条件对时间事件进行评估，保证没有因为两根 柱子连接时的压力或流量不