ICS83.080.20 SH G31 备案号：55634-2016 中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T18002016 塑料乙烯-丙烯共聚聚丙烯单体含量及 序列结构分析碳-一13核磁共振波谱法 Plastics--Determination of monomer contents and sequential structure of polypropylene copolymerized with ethylene Carbon-13nuclear magnetic resonance 2016-07-11发布 2017-01-01实施 中华人民共和国工业和信息化部发布 SH/T1800—2016 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分会（SAC/TC15/SC1）归口。 本标准负责起草单位：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所。 本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、中国石油天然气股份有限公 司石油化工研究院、河北工业大学化工学院、青岛出人境检验检疫局。 本标准主要起草人：王灵肖、侯莉萍、田炳全、卜少华、张惠欣、张耀月、高建国。 SH/T1800—2016 塑料乙烯一丙烯共聚聚丙烯单体含量及 序列结构分析碳-13核磁共振波谱法 警告：本标准的使用者应熟知所采用的实验室规范。本标准的溶解处理必须在通风橱里进行。本 标准没有声明所有的安全因素，如果还有，要综合考虑。本标准的使用者有责任在使用前建立适当的 保障人身安全的措施并确定这些规章制度的适用性。 1范围 本标准规定了以乙烯为共聚单体的共聚聚丙烯单体含量及其主要分子链序列结构的分析方法，样 品包括乙烯-丙烯无规共聚聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯。 本标准适用于丙烯单体以头-尾链接的分子链序列结构分析。当共聚物中含有头-头或尾-尾丙烯单 体链接的序列结构时，本方法的准确度会受到影响。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版（包括所有的修改单）适用于本文件。 JY/T007—1996超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则 GB/T6379.2一2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方 法重复性与再现性的基本方法 3原理 自旋量子数I丰O的原子核在静磁场中受外界适当频率射频波照射时发生核磁共振（NMR）现象 此时，静磁感应强度B、电磁波频率v。（或角频率）和被测核旋磁比之间应满足下面关系： Vo=（1/2元）·B或0=B 若用射频脉冲照射，按照脉冲的频谱关系，可使不同化学环境的原子核同时发生共振，检测器收 集到一个随时间衰减的干涉信号，称为自由感应衰减信号（FID），该信号经过傅里叶变换，得到该核 的NMR谱图。通过对谱图的解析，便能获得该样品有关的结构信息。 乙烯-丙烯共聚聚丙烯溶解在适宜的溶剂中，在高温下采集核磁共振碳谱，记录谱图。各不同化学 环境的碳原子核磁共振响应不同，综合分析分子链中各类碳原子的核磁共振响应，解析谱图确定乙烯一 丙烯共聚聚丙烯分子链序列结构。 4术语和定义 JY/T007一1996界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 4.1 化学位移chemicalshift 在核磁共振中表示样品信号峰的位置，一般是用信号峰和参比物信号峰之间的相对位置，以ppm 表示。它反映核外电子对核的屏蔽作用的大小。 SH/T1800-2016 4.2 分子链碳原子标记designation ofmolecularchain carbons 本标准中对碳的标记定义采用Caman方法[]，并做了少量修改，即用S、T和P分别表示共聚物 中的二级（仲）碳原子 各类碳标记由其在庄 各方向上的最邻近三级碳原子的相对位置标示，两着之间的距离由近及远， 依次标记为α、β、 方向用一个独立的字母进行定位与标记即：一个原子用一对希腊字 母表示。如S表 以上，以此类准。 5仪器和材料 5.1 核滋特拆波谱仪 脉冲 重叶变换核磁共振谱仪，磁场强度至少2.35T。 5.2 nm,Φ5mm 5.3 5.4 制在130℃~150 6 苯，分析级 注 可使用公 级邻二氯苯或1.2，4- 苯，加人质量分数20%的分析级氛代邻二氯苯或氛代双 二氯苯配制而成 仪器参 根据不 器设置满足试验的参数，其主要参数按以下设置： a）脉冲 角度：90 b）脉冲间隔时间： 注：根据实际情况可 c）试验温度 13Q℃； d）信噪比：2000 其焊光定 注1：对目标样核磁谱图， 定义以21.8ppm（甲基）位置峰信号强度除以化学体移50ppm~70ppm范围内 的软件程序 注2：只要能获得良好的核磁能图质量 根携 样品实际情况，可适当增减信噪比 e）扫描宽度：175ppm； f）射频中心频率（F1)：50ppm~55ppm g）窗函数（指数函数）线增宽因子：2Hz； SH/T1800—2016 h）脉冲宽度：小于P值，按式（1）计算P值： P= (1) 4w 式中： P. 脉冲宽度， 扫描宽度 i）去偶方式， 8试验步骤 称取约375mg 8.1 样品于 Φ10mm样品管（5.2）中，加人2.5mL试剂 （6）或称取约75mg样品于 Φ5mm样 中, 人0.5m试剂（6） 注： 第7章d）所 品浓度可以根 同而有所变业 8.2 的样品管置于130℃~150 恒温浴内3 ~4h，使溶液分散均匀。 避免 注 品降解，只要能使溶液分散均匀， 尽量使用低温 短时溶解。 8.3 设置仪器参数。 8. 4 的样品管放人核磁共振波谱仪 在试验温度 15min。 将10ppm 8.5 50ppm范围内谱峰准确积分 8.6 按步骤（8.1 步骤（8.5）进行两次平行测定 口样品的试验次数 且获得第7章d）要求的信味比，样品处理和信 采集过程将导致试验时间较长， 因此 单次试验得到结 也是可以接受 9 果计算 9. 1 附习 第A.1章进行适当区域积分 9.2 附 第A.2章公式，代人相 应的积分值，计算单 以及各序列结构摩尔分数。 9.3 婴求 可以按附录 A第A.3 公式计 算乙烯 丙烯单 体质量分数 9.4 果 又两次测定结 果的算术平 均值， 以百分数 表示， 结果修约至 小数点后一 10 精密 E 因为 尚未获得按 B/T6379.2 -2004规定的试验室 间的数居。 11 试验报告 试验报告应包括下内家 a）注明使用本 b）试验日期和试 c）试验样品的完整标 e）试验试剂、溶解温度； f）核磁试验温度； g）测试结果（必要时附图）。 SH/T1800—2016 附录A （规范性附录） 乙烯-丙烯共聚聚丙烯积分区域及单体含量和序列结构分析 A.1乙烯-丙烯共聚聚丙烯适当的积分区域 表A.12 乙烯-丙烯共聚聚丙烯谱图分析归属(213[4] 碳原子 归属序列 备注 化学位移/ppm 47.5~44.5 Sa PP PPPP、PPPE、EPPE 38.5~37.8 Say PEP PPEP、EPEP Sas P (E)n2P PPEE、EPEE 37.6~37.5 33.2 Tas EPE 30.8~30.9 Tas、S PPE、PEEP EPP、PEEP 30.4 Se P (E).a)P 29.9 Su EEEE、EEE 28.9 Tr PPP 28.0~27.0 Sps P (E).≥2P 24.9~24.0 Sm PEP 21.8~21.0 Pm PPP Pa PPEPPP(m) 20.9~20.2 EPEPPP(m) 19.9 Ps A.2共聚聚丙烯组分摩尔分数计算 以下计算公式中 SSy、Sa、Ta、T等各符号分别对应表A.1中相应的不同类型的碳所对应的 各区域积分面积。 丙烯摩尔分数P： Pr P= (A. 1) 其中： (A.2) E"-[5a+$u+Sm+)(S+Sa+Ss)] (A.3) 乙烯摩尔分数E： E' (A.4) E= SH/T1800-2016 PP序列摩尔分数： Saa PP: %001x (A.5) P'+E' PE序列摩尔分数： Sa+Sas PE= ×100% (A.6) EE序列摩尔分数： （Sps+S+Syo/2）/2 EE= ×100% (A.7) P'+E" PPP序列摩尔分数： PxTpp PPP= (A.8) Te+Tgs+T88 PPE序列摩尔分数： PxTas PPE= (A.9) Te+T+Tss 由于T与S谱峰重叠，S的积分面积可用式（A.10）计算后去除。 (S8-Sye) (A. 10) EPE序列摩尔分数： PxTs EPE= (A.11) Te+Tg+T88 EEE序列摩尔分数： （S8+S6/2）/2 EEE= ×100% (A. 12) P'+E' EEP序列摩尔分数： Sas EEP %001x (A. 13) P'+E' PEP序列摩尔分数： Sam/2 PEP= x100% (A. 14) 注：由于核磁共振波谱技术的特点，分子链上同一序列结构可由谱图中不同化学位移的谱峰（即不同位置的碳原 子）共同归属，因此序列结构的计算方法比较复杂，不同研究者有不同的思考方式及计算方法[2][3[41[5]，因此其计算方 法不唯一。理论上分子链各序列结构间应该满足必然关系，即[P]=[PP]+[PE]/2：【E】=[EE]+[PE]/2：以及[P]= [PPP]+[PPE]+[EPE];[E]=[EEE]+[EEP]+