ICS 75.140 SH E44 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T 09342016 石油焦中痕量金属元素的测定 波长色散×射线荧光光谱法 Standard test method for determination of trace elements in petroleum coke by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy 2016-12-05发布 2017-05-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T0934--2016 前言 本标准按照GB/T1.1-—2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD6376-10《石油焦中痕量金属元 素测定的标准实验方法波长色散X射线荧光光谱法》。 为了适合我国国情，本标准在采用ASTMD6376-10时进行了修改。本标准与ASTMD6376-10的 主要技术差异及原因如下： -在第2章“规范性引用文件”中，部分采用我国相应的国家标准和行业标准，提高了可操 作性； 增加了“报告”一章； 一删除了第14章关键词，因该内容不属于我国标准的内容。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/ SC1）归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：高萍、戴新。 I NB/SH/T0934—2016 石油焦中痕量金属元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法 警告：本标准的使用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全 问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和保护措施，并确定相关规章限制的 适用性。 1范围 本标准规定了采用波长色散X射线荧光光谱法测定石油焦中痕量金属元素和硫含量的试验方法。 本标准适用于生石油焦或熳烧过的石油焦样品，测定元素及其含量范围列于表1中。 本标准的检出限、灵敏度和元素的最佳测量范围会由于样品的基体、光谱仪的类型、分析晶体以 及其他的仪器条件和参数的不同而改变。 以元素的形式测定并报告所有痕量金属，表1给出了方法的适用元素及其测定范围。如果有足够 的标准校准样品制作正确的校准曲线，此方法还适用于表1以外的元素或含量范围，但本方法提供的 精密度值不适合于超出本方法的测定范围。 表1适用的元素质量分数范围 元素 质量分数范围 EN 50mg/kg~500mg/kg Al 50 mg/kg~500 mg/kg Is 20 mg/kg~500 mg/kg Ca 20 mg/kg~500 mg/kg Ti 10mg/kg~200mg/kg V 20 mg/kg~2000 mg/kg Mn 10 mg/kg~200mg/kg Fe 20 mg/kg~1000 mg/kg Ni 20 mg/kg~500 mg/kg s 0.10%~7.0% 2 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 火焰 原子吸收光谱法 SH/T0313 石油焦检测法 YS/T587.4一2006炭阳极用熳后石油焦检测方法第4部分：硫含量的测定 YS/T587.5一2006炭阳极用熳后石油焦检测方法第5部分：微量元素的测定 NB/SH/T0934—2016 ASTMD346实验室分析用石油焦样品制样的实用方法（PracticeforCollectionandPreparationof Coke Samples for Laboratory Analysis) ASTMD6969分析用熳烧石油焦样品的准备（PracticeforPreparation of Calcined PetroleumCoke Samples for Analysis) ASTMD6970 分析用搬烧石油焦样品的收集（PracticeforCollectionofCalcinedPetroleumCokeSam- ples for Analysis) 3术语和定义 下列术语和定义适用于本文件 3.1通用术语和定义 3. 1. 1 石油焦petroleum coke 固体， 重质油经热裂化过程转化而成的碳质产品。 3.1.2 生石油焦 rawpetroleum.coke 未熳烧过的石油焦。 3.1↓3 燈烧过的石油焦 calcinedpetroleumcoke 生石油焦通过热处理去除易挥发组分并形成晶体结构 3.14 未加王的石油焦 greenpetroleumcoke 同生石油焦。 3.2 专用术语和定义 3. 2. α系数alpha 用于消除干扰的校正因子 3.2.2 分析样品analyticalsample 从大量的石油焦中取出具有代表性的少量部分并磨细，使之能通过75um的筛子。 3. 2. 3 样片 pellet 将样品与粘结剂混合磨匀，然后压制成圆片 3.2.4 标准校准样品referencesamples 用于校准X射线荧光光谱仪的已知含量样品。 4方法概要 4.1将具有代表性的石油焦样品在110℃±10℃下干燥至恒重，然后粉碎通过75μm的筛子。称取一部 分此分析样品与硬脂酸或其他适宜的粘结剂混合，研磨并压制成光滑的适合分析的圆片。此片被X射 2 NB/SH/T0934—2016 线照射，元素的特征X射线被激发，该信号被仪器分离并接收，用于含量计算。测定标准校准样品得 到校准方程，被检测到的样品X射线强度通过校准方程转化为元素含量。不同的X射线光谱仪其校准 方程限定的灵敏度和背景有所不同。 4.2本方法中全部元素的测定都使用K谱线。 5方法应用 5.1石油焦中硫及各种金属元素的存在及其含量是确定石油焦用途的主要因素。本方法提供了石油焦 样品中硫及痕量金属元素含量的快速检测方法。 5.2硫含量可以用于评估潜在的大气污染源氧化硫（SO.）含量。 6干扰 检查所有列于表2中元素可能存在的光谱干扰。按照制造商提供的操作指南使用α校正系数（经 6.1 验系数）（去消除这些干扰。 使用仪器软件提供的回归方程计算α系数，消除元素间的影响。 6. 2 6.3 样品硫含量的变化会影响X射线强度。因此，考察硫元素对每一个金属元素强度的影响并以适 当的方法进行校正。 7 仪器 天率：感量为0.01g。 7. 1 压片机！能够产生不低于276MPa的压力 7.2 7. 3 研磨机： 能够在10min内将20g石油焦制成粒度小于75um的样品， 并且无污染 7. 4 混合器：月 用于混合样品和粘结剂。 7. 5 样品盒：铝制（或其他材质），盛装压片用的样品粉末。 7. 6 压片模具用于将样品粉末压制成适合光谱仪的圆片。 7. 7 筛字：75lum。 7. 8 卡燥炉：能够保持110℃+10℃的最低温度 7.9波长色散射线荧光光谱仪（WDXRF）：配置了用于测定本方法所有元素的谱线的射线探 测器。为了提高灵敏度，仪器应配备以下部件 分光晶体。根据被检测的元素确定。所选的晶体应同时具备最佳的灵敏度和最低的检出限，标 7.9.1 准校准样品和待测样品使用相同的晶体。表2给出了推荐使用的晶体。 7.9.2探测器：适用于所要分析的元素，应包括流气正比计数器和闪烁计数器。 7.9.3光路：真空 7.9.4脉冲高度分析器；或其他的能量检测方法。 7.9.5X射线管：铬、钼、铂、佬和钨靶以及双靶都适用。靶X射线管对测定轻元素非常有利。 表2 仪器操作条件 元素 20( 背景/（°） 分光晶体" Na 25.05 26.75, 24,35 多层，2d~50A Al 145.13 143. 13 PET 3