ICS 71. 040.40 G 85 NB 中华人民共和国能源行业标准 NB/T12004--2016 费托合成水中有机酸、醇、醛、酮的测定 Determination of organic acid, alcohol, aldehyde and ketone in Fischer-Tropschsyntheticwater 2016-01-07发布 2016-06-01实施 国家能源局发布 NB/T 12004—2016 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由北京低碳清洁能源研究所提出。 本标准由能源行业煤制燃料标准化技术委员会归口。 本标准起草单位：北京低碳清洁能源研究所。 本标准主要起草人：武鹏、盖青青、白玉、龙银花、石玉林、朱加清、程萌、王鹏、常海。 本标准为首次发布。 NB/T12004—2016 费托合成水中有机酸、醇、醛、酮的测定 1范围 本标准规定了用气相色谱法测定费托合成水中C～C8的醇类、醛类和酮类的测定方法和用离子 色谱法测定费托合成水中C1～C的正构有机酸的测定方法。 本标准适用于费托合成水相产物的组分分析。正构醇类的测定范围为0.003%～10%（质量分 数）；异构醇类的测定范围为0.003%～1.0%（质量分数）；醛酮类的测定范围为0.003%～1.0% （质量分数）；有机酸的测定范围为0.01%4.0%（质量分数）。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T4946气相色谱法术语 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T9722 化学试剂气相色谱法通则 3术语和定义 GB/T4946和GB/T9722界定的以及下列术语和定义适用于本标准。 3.1费托合成水Fischer-Tropschsyntheticwater 费托合成反应产物经气液分离、油水分离后得到的水相部分，主要含有醇、醛、酮和酸等含氧有 机化合物。 4气相色谱法测定醇、醛和酮 4.1方法原理 采用气相色谱仪对费托合成水中醇、醛、酮进行分析测定，试样被色谱仪高温气化后，被载气带 人色谱柱，由于非极性色谱柱对不同组分的吸附能力不同，流经色谱柱的不同组分得以分离，先后流 出色谱柱的不同组分通过氢火焰离子化检测器（FID）检测得到色谱图，根据色谱峰的保留时间对各 组分定性，采用外标法计算得到各组分的含量。 4.2试剂与材料 4.2.1载气与辅助气 4.2.1.1高纯氮气：纯度大于99.999%。 1 NB/T12004—2016 4.2.1.2高纯氢气：纯度大于99.999%。 4.2.1.3净化空气：纯度大于99.99%，进仪器前用分子筛脱水。 4.2.2试剂 4.2.2.1 除另有说明外，实验用水符合GB/T6682三级用水的规定。 4.2.2.2甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1- 丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、1-已醇、2-已醇、1-庚醇、2-庚醇、 1-辛醇、2-辛醇、3-甲基-2-丁酮、丁醛、2-丁酮、2-戊酮、戊醛、2-已酮、已醛、2-庚酮、庚醛、辛醛 和2-辛醛：纯度均为色谱纯。 4.2.2.3乙醇标准溶液：由99.9%的乙醇加水稀释成质量分数为10%的乙醇溶液。再以该乙醇溶 液为母液，采用逐级稀释的方法，配制9种浓度的乙醇溶液，质量分数分别为0.0010%、0.0050%、 0.010%、0.050%、0.10%、0.50%、1.0%、5.0%、10.0%。 4.3 仪器与设备 4.3.1 气相色谱仪 配有氢火焰离子化检测器（FID)。 b) 配有固定液为二甲基聚硅氧烷的非极性毛细管柱（30mX0.25mmX0.25μm）。 c) 色谱柱的老化方法为：将色谱柱与色谱仪连接，断开检测器，通人载气，将柱箱温度调节到 280℃，以1mL/min的载气流速老化4h～6h。 d) 该仪器应具有足够范围的线性程序升温操作功能，能满足色谱分离要求。在整个分析过程 中，程序升温速率应具有足够的再现性，以使保留时间能达到0.05min（3s）的重复性。 4.3.2 电子天平 感量为0.1mg。 4.4试验步骤 4.4.1 色谱工作条件 典型的色谱仪工作条件见表1。 2 NB/T 12004—2016 表1 典型气相色谱工作条件 载气 氮气 气源 助燃气 氢气 辅助气 空气 进样口模式 分流-不分流模式 进样口温度 200℃ 分流比 50 : 1 进样系统 进样量 0. 2 μL 载气流量 1 mL/min 流量模式 恒定流量 初始温度35℃，保持5min，然后以4℃/min 柱箱 柱箱程序升温速率 升至160℃，保持1min；再以15℃/min升 至260℃，保持2min 检测器温度 300℃ 氢气流量 30 mL/min 检测系统 空气流量 400 mL/min 尾吹流量 25 mL/min 注：也可采用能达到等同或更高分析效果的其他色谱工作条件。 4.4.2 标准工作曲线绘制 将4.2.2.3中9个质量分数的乙醇标准溶液按4.4.1的色谱工作条件由低到高浓度进样。以色谱 峰面积为纵坐标，乙醇的质量浓度为横坐标，按照质量分数范围为0.001%～0.050%、0.050%～ 1.0%和1.0%～10%划分，分别绘制三个浓度段的标准工作曲线。 4.4. 3 组分的定性 将4.2.2.2中的各标准样品配制成标准样品混合溶液，并摇匀，用进样器注入气相色谱仪，用色 谱工作站进行数据处理。根据图1给出的标准色谱图中各组分出峰的保留时间定性试样中的组分。 NB/T12004—2016 29 10 15 20 t/min 甲醇； 2- 乙醇； 3- 异丙醇； 叔丁醇； -1-丙醇； 6- 丁醛； 5- 2-丁酮； -2-甲基-1-丙醇； 8- 2-丁醇； 9 10- 3-甲基-2-丁酮； 11- -1-丁醇； 12- -2-戊酮； 戊醛； 13- 14- 2-戊醇； 15- 3-甲基-1-丁醇； 16- 2-甲基-1-丁醇； 17- 1-戊醇； 18- -2-己酮； 己醛； 2-己醇； -2-甲基-1-戊醇； 19- 20 21- 22- -3-甲基-1-戊醇； 23- -1-己醇； 24- -2-庚酮； 25- 庚醛； 26— -2-庚醇； 27- -1-庚醇； 辛醛； 28- 29- -2-辛醇； 30- -1-辛醇 图1 30种标准样品的气相色谱图 4.4.4 组分的定量 4.4.4.1计算校正因子 按GB/T9722中9.1规定的要求，测定标准品混合溶液，以乙醇为参比，按式（1）计算各组分 相对于参比峰的相对质量校正因子（f：）： A,Xmi f: A,Xmr 式中： f: i组分的质量校正因子； A, 参比峰r的峰面积，单位为平方厘米（cm²）； 参比峰r的质量，单位为克（g）； mr A;" i组分的峰面积，单位为平方厘米（cm²）； i组分的质量，单位为克（g）。 mi 4.4.4.2 定量方法及结果表述 采用外标法对组分进行定量。 在规定的操作条件下进行试样分析，得到每一组分的峰面积，根据标准工作曲线和质量校正因子 计算其含量［式（2）］。结果取两次平行测定结果的算术平均值，质量分数精确至0.001%。 4 NB/T12004—2016 Wi,r=fiXwi,c (2) 式中： f；一i组分的质量校正因子； 由质量校正因子校正后的讠组分的质量分数； Wi,r" Wi,c 由乙醇标准曲线得到i组分的质量分数。 4.5方法精密度 在重复性或再现性条件下，两次独立测试结果的绝对差值在95%置信概率下应不大于表2的 要求。 表2费托合成水中醇、醛、酮各组分测定方法的精密度 浓度范围（质量分数)/% 重复性限/% 再现性限/% 0.003~0.10 0. 002 0. 004 >0.10~1.0 0.006 0. 020 >1. 0~10 0.030 0.080 5有机酸的测定一 离子色谱法 5.1方法原理 费托水样中的有机酸（CC）通过离子色谱的阴离子交换柱实现分离，山抑制型电导检测器 检测得到色谱图。以保留时间定性，以峰面积定量，通过外标法计算水样中甲酸、乙酸、丙酸、丁 酸、戊酸和已酸的含量。 5.2试剂与材料 5.2.1除另有说明外，实验用水符合GB/T6682三级用水的规定。 5.2.2甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和已酸标准样品：纯度均不小于99%。 5.2.3氢氧化溶液：0.05mo1/L。 5.2.46种酸的混合标准储备液：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和已酸与5.2.3的氢氧化钾溶液 配制成每种酸质量分数为0.10%的混合溶液，冰箱中密封冷藏。 5.3 仪器与设备 5.3.1离子色谱仪 配置淋洗液发生器、抑制型电导检测器和阴离子交换色谱柱（AS11-HC分析柱，250mmX4mm）。 5.3. 2 电子天平 感量为0.1mg。 5.4试验步骤 5.4.1 色谱工作条件 典型的色谱仪工作条件见表3。