ICS 71.100.01; 87.060.10 G 55 HG 备案号：54405—2016 中华人民共和国化工行业标准 HG/T4963.1-2016 涂料印花色浆产品中有害物质的测定 第1部分：23种有害芳香胺的测定 气相色谱-质谱法 Determination of the content of harmful substances in pigment printing paste products Part 1: Determination of 23 harmful aromatic amines Gas chromatography-mass spectrography 2016-04-05发布 2016-09-01实施 中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T4963.1—2016 前 言 HG/T4963《涂料印花色浆产品中有害物质的测定》分为3个部分： 一第1部分：23种有害芳香胺的测定 气相色谱-质谱法； 第2部分：4-氨基偶氮苯的测定 气相色谱-质谱法； 一第3部分：甲醛的测定。 本部分为HG/T4963的第1部分。 本部分按照GB/T1.1一2009《标准化.工作导则第 第1部分：标准的结构和编写》给出的规则 起草。 本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国染料标准化技术委员会（SAC/TC134）归口。 本部分起草单位：沈阳化工研究院有限公司、上海油墨泗联化工有限公司、江苏丽王科技有限公 司、国家染料质量监督检验中心。 本部分主要起草人：吕双、陈仕强、张晓明、姬兰琴、季浩、沈日炯。 (3) 1 HG/T4963.1—2016 涂料印花色浆产品中有害物质的测定 第1部分：23种有害芳香胺的测定气相色谱-质谱法 警告一一使用本部分的人员应有实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有的安全问题。使用 者有贵任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 本部分规定了涂料印花色浆产品中有害芳香胺（见附录A）的测定方法。 本部分适用于各类剂型涂料印花色浆产品的测定。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170一2008数值修约规则与极限数值的表示和判定 3原理 样品在柠檬酸盐缓冲溶液（pH=6.0）介质中用连二亚硫酸钠还原分解，用有机溶剂直接萃取裂 解溶液中的芳香胺，浓缩后，用气相色谱-质谱联用仪进行检测。 4试验方法 4.1一般规定 除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682规定的三级水。检验结果的判定按 GB/T8170一2008中4.3.3修约值比较法进行。 4.2试剂和材料 4.2.1芳香胺标准品：已知含量的23种有害芳香胺（见附录A）。 4.2.2乙醚。 4.2.3三氯甲烷。 4.2.4丙酮。 4.2.5柠檬酸盐缓冲溶液：0.06mol/L水溶液，pH=6。 称取12.526g柠檬酸和6.320g氢氧化钠，溶于水中，定容至1000mL。 4.2.6连二亚硫酸钠溶液：200g/L水溶液。 用时取周体连二亚硫酸钠［Va2S2O4含量≥85%（质量分数）］溶于水中制备。 4.2.7无水碳酸钠溶液：200g/L。 (5) 1 HG/T4963.1—2016 4.2.8容量瓶：10mL，25mL。 4.2.9刻度移液管：1mL，5mL。 4.2.10 分液漏斗：60mL。 4.2.11磨口具塞锥形瓶：100mL。 4.3仪器和设备 4.3.1天平：精度0.00001g。 4.3.2气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。 4.3.3恒温水浴：温度范围为室温～100℃。 4.3.4氮吹仪。 4.4标准溶液的配制 4.4.1单--标准溶液的配制 分别称取附录A所列的标准物质各0.01g（精确至0.00001g），用三氯甲烷溶解并定容至10mL 容量瓶中，配制成单一标准溶液。单一标准溶液需放置在冰箱冷冻室中保存，有效期为1年。 4.4.2混合标准溶液的配制 吸取本部分4.4.1中芳香胺单--标准溶液（附录A中物质）各1.0mL至25mL容量瓶中，用三 氯甲烷稀释至刻度。此溶液为混合标准溶液母液。 测定样品时，准确移取0.1mL～5.0mL母液至10mL容量瓶中，用三氟甲烷定容至刻度，配制 成与样品中目标化合物浓度相近的混合标准溶液。 4.5分析步骤 4.5.1样品的前处理 称取0.1g（精确至0.0001g）试样，置于100mL带磨口锥形瓶中，加人12mL柠檬酸盐缓冲 溶液，盖上塞子。将锥形瓶放入70℃士2℃的水浴锅内预热约15min，不时地摇动，使试样尽量完 全溶解。此时配制连二亚硫酸钠溶液。预热后，取出锥形瓶，在每个瓶中加人3.0mL连二亚硫酸钠 溶液，立即盖上瓶塞，摇匀。将锥形瓶再次放人70℃士2℃水浴锅内，保持30min，并不时地摇动， 使其充分还原。还原后取出锥形瓶，用冷水使其快速降温至室温，用无水碳酸钠溶液调pH值为8～ 9。在分液漏斗中用无水乙醚分3次萃取，每次10mL。萃取液收集到50mL烧杯中，加人约0.5mL 乙酸乙酯、约0.5g无水亚硫酸钠（抗氧剂）和约0.5g无水硫蔽钠（干燥剂），于红外灯下加热，使 乙醚溶液温和均匀沸腾（也可以采用氮吹仪对样品进行浓缩）。所剩溶液略少于1mL时转移到有刻 度的小样品瓶中，用乙酸乙定容至1.0mL。标样在同样条件下处理后测定回收率。 非水溶性染料样品在试样处理前可以加人3mL～5mL丙酮，使其均匀分散在缓冲溶液中，然后 按照本方法进行处理。 4.5.2色谱分析 4.5.2.1气相色谱-质谱联用仪操作条件 测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列参数（见表1） 已被证明对测试是合适的。 (6) 2 HG/T4963.1——2016 表1 1气相色谱-质谱联用仪操作条件 控制参数 操作条件 50%苯基甲基聚硅氧烷固定相的毛细管柱，如：DB-17MS，30mX0.25mm× 色谱柱 0.25μm。或能达到同等分离效果的其他毛细管柱 进样口温度/℃ 300 载气 氢气（99.999%） 流基/(mL/min) 1. 0 进样体积/μL 1. 0 进样方式 无分流进样 初始温度80℃，保持3min；然后以5℃/min的速率升温至180℃，保持8min； 柱温 冉以15℃/min的速率升温至250℃，保持0min；最后以3℃/min的速率升温至 280℃，保持10min 离子源温度/℃ 230 四极杆温度/℃ 150 可根据仪器设备不同，选择最佳分析条件。 4.5.2.2操作 根据试样中被测物含量的情况，选取浓度相近的混合标准溶液进行测定。按上述色谱分析条件分 别取1.0μL试样溶液和标准溶液进样测定，所得的气相色谱-质谱总离子流图参见附录B，通过特征 离子峰进行目标化合物的定性（必要时可采用其他分析方法进行目标化合物的确认），使用峰面积外 标法进行定量。 4.5.3结果计算 试样中有害芳香胺的含量以质量分数u；计，数值用mg/kg表示，按公式（1）计算： Aic;V w;= (1) Asm 式中： A; - 试样溶液中有害芳香胺目标离子的峰面积； 标准溶液中有害芳香胺目标离子的峰面积； -标准溶液中有害芳香胺的浓度的数值，单位为微克每毫升（μg/mL）； ci- V. 一试样溶液最终定容的体积的数值，单位为毫升（mL）； 试样的质量的数值，单位为克（g）。 u 计算结果保留到整数位。 4.5.4谱图 使用本方法测定的有害芳香胺气相色谱-质谱总离子流图参见附录B。 (7) 3 HG/T4963.1—-2016 5最小定量限、回收率和精密度 5.1 最小定限 本方法的最小定量限为10mg/kg，低于此限度时检测结果为未检出， 5.2回收率 采用标准加人法，将1mL标准混合溶液加入到0.1g经本方法测定确定不含有有害芳香胺的样 品中，按第4章操作，测得的有害芳香胺回收率应在70%～130%之间。 5.3精密度 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象 相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的30%。 6 试验报告 试验报告至少应给出以下内容： a）试样描述； b）使用的标准； c) 测定结果； (P 偏离标准的差异； e) 试验日期。 (8) 4 HG/T4963.1—2016 附 录 （规范性附录） 有害芳香胺目录 表A.1 有害芳香胺名称及相关信息 序号 芳香胺名称 《化学文摘》编号 毒性 定量离子 1 4-氨基联苯（4-Aminodiphenyl) 92-67-1 MAK IIA1 169 2 联苯胺（Benzidine） 92-87-5 MAKIIAI 184 3 4-氯邻甲苯胺（4-Chloro-2-toluidine） 95-69-2 MAK IIA1 141 2-禁胺（2-Naphthylamine) 91-59-8 MAK IIAI 4 143 对氟苯胺（p-Chloroaniline) MAK IIA2 106-47-8 127 5 6 2.4-二氨基苯甲醚（2.4-Diaminoanisole） 615-05-4 MAK IIA2 123 MAK IIA2 7 4.4'-二氨基二苯甲烷（4，4'-Diaminodiphenylmethane） 101-779 198 3.3'-二氟联苯胺（3.3'-Dichloroben