ICS 77. 080. 01 YB H 11 中华人民共和国黑色冶金行业标准 YB/T 4144—2019 代替YB/T4144—2006 建立和控制原子发射光谱 化学分析曲线规则 Standard practice for establishing and controlling atomic emission spectrochemical analytical curves 2020-01-01实施 2019-08-27发布 中华人民共和国工业和信息化部 发布 YB/T4144—2019 前言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准代替YB/T4144一2006《建立和控制光谱化学分析工作曲线规则》，本标准与YB/T4144-- 2006相比较，主要技术变化如下： 一将原标准名称《建立和控制光谱化学分析工作曲线规则》修改为《建立和控制原子发射光谱化学 分析曲线规则》； 一将原标准2规范性引用文件中的ASTME116、ASTME135、ASTME178和ASTME876删 除。增加了GB/T14203、GB/T17433和GB/T20066； 一将原标准3.1中的ASTME135修改为GB/T17433； 一将原标准6中“减少误差产生的方法”的内容修改为“注意事项”的内容； 一本标准7.1中只保留原标准动态背景校正的内容，对具体描述进行了改变。其他内容全部删 除； 一将原标准7.2中“制作分析工作曲线准备工作”的内容修改为“分析曲线的建立”的内容， -将原标准7.3中“回归曲线的拟合”的内容修改为“多元线性回归”的内容； 证样品的描述。 本标准由中国钢铁工业协会提出。 本标准由全国标准样品技术委员会冶金分技术委员会（SAC/TC118/SC2)归口。 本标准起草单位：石家庄创谱科技有限公司、冶金工业信息标准研究院、河北创谱金属材料检测技术 有限公司、武汉科技大学、宣化钢铁集团有限公司。 本标准主要起草人：张增坤、郑景须、刘鹏、李士宏、陈自斌、徐建平、赵兰季。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为： -YB/T4144—2006。 YB/T4144—2019 建立和控制原子发射光谱化学分析曲线规则 1范围 本标准规定了建立和控制原子发射光谱化学分析曲线的规则。该规则适用于火花原子发射光谱，不 适用于X-射线发射光谱。尽管分析曲线的产生和日常控制运行关联，但是仍被看作是相互独立的。 因为计算机程序运行生成分析曲线的多元线性回归是现成的，本标准不再详尽描述该过程，但是，还 是给出了关于生成方程评估的一些推荐性规范。 本标准不涉及安全问题。如果涉及到安全问题，在应用前本标准的使用者有责任建立适当的安全和 健康规程限制其应用范围。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T14203火花放电原子发射光谱分析法通则 GB/T17433冶金产品化学分析基础术语 GB/T20066钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法 3术语 GB/T17433界定的术语和定义适用于本文件。 4规则摘要 评估所得数据发生的系统误差和随机误差。第三元素背景干拢校正。讨论校准、标准化及其确认过 程，包括标准样品的使用和数据的生成。给出了二次、三次和高次分析曲线的基本评估。 5意义和应用 5.1本标准的目的在于将火花源原子发射光谱分析曲线的校准、标准化和日常控制作为基本方针。 5.2本标准通过对操作人员的培训能够按照本标准描述的过程执行。 6注意事项 6.1可能出现的错误 6.1.1错误校准带来的偏差一-光谱定量分析过程中，最初分析曲线的生成与元素含量或诱导含量及 对应的绝对光强或光强比相关。校准的准确度受许多因素的影响，比如错误的元素含量值，标准样品的 不均匀性，光谱干扰和基体影响。这些因素致使分析曲线发生位移，导致分析数据产生偏差。在应用校 准模型设计、对光谱干扰和基体干扰进行校正的过程评估所产生的偏离，是使用者的责任。 6.1.1.1使用有证标准样品会使由于元素含量错误带来的校准偏差最小化。校准物可以增加一个或 多个其化学成分采用已经验证的分析方法测定的标准样品。材料中的易形成夹杂物的元素要采用 独立分析方法测定，以验证判断是否由于有证标准样品和类型标准样品冶金条件不同而产生的偏 差（参照GB/T20066）。在缺少有证标准样品时，采用不同渠道的多种标准样品并测量其偏差是有 帮助的。 1 YB/T4144—2019 6.1.1.2一般来说，采用大量的标准样品有助于检测并抑制错误的出现。 6.1.1.3在剔除数据时，复杂的基体和未知变量也能产生错误的分析。 6.1.1.4建议用于校准物的材料首先进行均匀性试验。 6.2试验条件变化带来的偏倚 6.2.1操作期间试验变化可能引起偏倚，比如：光学系统的变化，光源参数的变化等，这种变化引起结果 的偏倚，这是由于谱线的灵敏度或背景的变化造成分析曲线位移的结果。分析人员试图通过在初始校准 过程中采用对标准样品重复或随机测量的方式，以减少这种由于试验条件的变化而产生的偏倚。但是这 种偏倚在随后的操作中仍被检测到，见8.3.1所述。 6.2.2随机误差 测量重复性可以用重复测量标准偏差来评估。真实的标准偏差用。来表示，有限次测量值计算的标 准偏差用符号s来表示，按式(1)计算： s= /(α: -)/(n-1) (I ).... 式中： 单次测量值； —:的平均值； n-—测量次数。 标准样品绝对光强或光强比由于统计变差产生的误差小于最佳激发参数引起的统计变差和标准样 品的不均匀度。增加重复测量次数和采用数据的平均值将降低统计变差和样品不均匀度的影响。采用 最佳激发条件包括采用足够的预燃和积分时间，也能减低统计变差并增加准确度。 7校准 7.1光谱背景 背景强度影响整个光谱区域。尤其是在读一根只比背景略强一点的弱谱线时，谱线强度中由于包含 背景而会引人显著的分析误差（参照GB/T14203）。 注1：需要用分析类型标准化样品来进行背景变化的校正。确保在开始校准之前必须而且成功进行背景校正。 7.1.1背景校正 背景校正的方法可以采用动态校正也可以采用一个移动的通道通过出射狭缝读取谱线附近的背景 来进行。 7.1.1.1在动态背景校正中，选择光谱背景的一部分和分析信号同时积分。当谱线积分信号足够强大 而谱线变宽较多以至于读出连续的信号时，要减去背景。这时要采用宽的出射狭缝或特别灵敏的检测 器，或两种装置同时使用，就能够读到背景区的强大信号。因为动态方法很难控制并且还要维持两种装 置有一致的响应，所以很少用于光电倍增管系统。动态背景校正更多地用于固态检测器系统中。 注2：谱线和背景即使有固态检测器也不可能同时测量。一些光谱仪设计采用快速连续地读取多区域的检测器，这 不是真正的同时测量。这样测得的信号就属于仪器的漂移。 7.1.2如果两次激发之间产生的背景强度变化不大，那么动态背景校正是有效的方法。 7.2分析曲线的建立 7.2.1校准物 如6.1.1.1描述的那样，应采用系列有证标准样品，有证标准样品应该覆盖测定材料类型的成分范 围，避免外推。建议每条曲线校准物的数量是回归测量系数的两倍。如果成分范围超过一个数量级或者 几个校准物成分接近，建议使用更多的校准物，尽可能在每个数量级之间至少等梯度加人三个校准物。 7.2.2漂移校正样品和验证样品 所有用于验证样品和漂移校正样品应该和校准物一起按随机顺序激发。验证样品和漂移校正样品 2 YB/T4144—2019 都应该是均匀的，这样随着时间的过去能够进行重复测量。相应验证样品的重复性标准偏差应该小于等 于试验方法整体室内重复性。一般来说，校准物不应用于漂移校正样品或验证样品。 7.2.3每个标准样品的重复测量次数 每个校准物、漂移校正样品和验证样品的重复次数至少和每个日常测量样品的重复次数一样多。 7.3多元回归曲线 如第1章所述，计算机程序能够提供必要的包含第三元素干扰的二次、三次或更高次多项式扩展方 程的多元回归曲线。当使用高次多项式时，可用部分不能接近最大或最小值，也不能包括弯曲部分。见 7.3.2.2。 7.3.1特别注意，校准采用的数据是相对强度谱线与内标线强度之比。当分析范围包括内标元素成分 有重大变化时，要采用谱线相对强度对相对质量分数绘制曲线，相对质量分数是已知校准物的质量分数 除以基体元素的质量分数，再乘以100。计算机程序必须能够进行相对质量分数对实际质量分数的转 变。 7.3.1.1加法干扰效应 即从另一个元素添加一个信号。回归必须包括一个添加项，定义一个能够扣除干扰元素质量分数干 扰功能的系数。实际应用中，通常守可添加而不要减去。 7.3.1.2乘法干扰效应 校准物信号的效应依赖于分析号和干扰元素质量分数两个因索。间归必须包括一个添加项，定义 一个系数，比如公式(1土)中的这里是开扰元素的质量分数，既可以是分析物的强度也可以是 分析物质量分数的初步估计。 7.3.1.3元素干扰校正造成的问题。虽然表观是校准物提供的干扰，由加法系数带来增加的变化比校 正本身造成的水平更大，这种情况下需要选择定义一个校准族来代替定义整个校准体系。利用校准族的 缺点受到采用更多适合校准物的限制 7.3.2建立非线性曲线注意事项 进行非线性分析曲线画线来观察关联程度的合理性。数学校验用于计算最大值、最小值和拐点。 7.3.2.1就其本质而言，二次方程式总会有最大值或最小值。只要可用分析范围不靠近极值，那么不用 考虑这些极值点的影响。如