ICS 75-010 SY E 11 备案号：58699—2017 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T 7359—2017 稀有气体同位素比值测定方法 The method for isotopic ratio determination of noble gases by mass spectrometry 2017-03—28发布 2017－08－01实施 国家能源局 发布 SY/T7359—2017 目 次 前言 1范围 2方法原理 3 设备和材料 实验室环境要求 4 5 分析步骤 6 数据处理 质量要求 7 SY/T 7359—2017 前言 本标准按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草。 本标准由石油地质勘探专业标准化委员会提出并归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所、中国石油天 然气股份有限公司勘探开发研究院廊坊分院天然气地质研究所、中国科学院地质与地球物理研究所兰 州油气资源研究中心。 本标准主要起草人：刘文汇、陶成、杨华敏、李志生、李剑、王晓波、曹春辉、王萍、王杰。 II SY/T7359—2017 稀有气体同位素比值测定方法 1范围 本标准规定了地质样品稀有气体He，Ne，Ar，Kr，Xe同位素比值质谱测定方法。 本标准适用于天然气、流体包裹体、岩石、原油、水中稀有气体He，Ne，Ar，Kr，Xe同位素比 值的测定。 2方法原理 样品气体去除活性气体后，得到He，Ne，Ar，Kr，Xe稀有气体混合组分，利用五种稀有气体组 分在不同温度点的吸附性能差异进行分离，送人稀有气体同位素质谱计分别测定He，Ne，Ar，Kr， Xe同位素比值。 3设备和材料 3.1仪器设备 3.1.1四极杆质谱仪，质量数范围1aum～200aum，电子倍增器40Ar检测灵敏度大于或等于 0.18A/mbar。 3.1.2稀有气体同位素质谱仪，质量数范围1aum～200aum，法拉第杯检测4He灵敏度大于或等于 0.15A/bar，法拉第杯检测40Ar灵敏度大于或等于1.0A/bar，电子倍增器一离子计数组成的多接收检测 系统中同轴电子倍增器的质量分辨率大于700，能够将3He和HD，H,分开。 3.1.3混合气体分离装置：应配置有机械泵、分子泵、吸气剂泵、活性炭吸附阱、阀门、四极杆质 谱仪功能部件，相互位置可参考图1。其中四极杆质谱仪通过双阀接入真空管路，装置真空度应优于 1.0 × 10-5Pa。 吸气泵 双阀 四极杆质谱 必进样阀 A联机阀 分样阀 离子源 稀有气体 文IA V2 X V3X 纯化富集 同位素质普 前处理装置 活性炭活性炭 分子 分子 泵1 泵2 离子源活性炭阱C3 阱C1 阱C2 机械泵 图1混合气体分离装置及其与质谱仪连接示意图 SY/T7359—2017 3.2材料 试验材料包括： a）空气工作标准（空气质量等级为1级，存储于不锈钢密闭容器）。 b）液氮。 c）冰块。 d）活性炭（粒径2mm~4mm）。 4： 实验室环境要求 温度：18℃～26℃，温度波动小于或等于2℃/h；相对湿度：20%～70%。 5分析步骤 5.1仪器准备 系统抽真空，并使用加热带对管路进行加热去气，测量静态系统本底漏率应优于1.0×10-13cm3 STP/min（3Ar），确认各阀门开关状态，调整阀门并设置质谱仪各参数进入分析状态。 5.2组分分压计算 通过双阀截取少量待测混合气体，送入四极杆质谱进行质量数扫描，计算稀有气体组分所占待测 气体总量应不小于95%。记录稀有气体（*He，22Ne，40Ar，84Kr，132Xe）特征质量数的信号强度，按 公式（1）计算稀有气体各组分的分压： P, = A/S, .. (1) 式中： P—He，22Ne，40Ar，84Kr，132Xe五种气体组分中的分压，单位为毫巴（mbar）； A,—4He，22Ne，40Ar，84Kr，132Xe五种稀有气体同位素离子信号强度，单位为安培（A）； S四极杆质谱对4He，22Ne，40Ar，84Kr，132Xe的灵敏度，单位为安培每毫巴（A/mbar)。 5.3进样量控制 根据各组分分压大小确定进样量，利用分子泵和管路阀门来控制进样量，应使低丰度的同位素 信号响应满足：‘He≥10cps；38Ar≥100cps；21Ne≥50cps；78Kr≥100cps；126Xe≥50cps。高丰 度同位素信号响应满足：4He≤50V，40Ar≤3.0×10cps；20Ne≤3.0×10cps；*4Kr≤3.0×10cps； 132Xe≤3.0×10°cps。 5.4He+Ne同位素分析 开启联机阀和冷阱阀V1（见图1），将活性炭冷阱C1置于液氮中冷冻15min，混合组分中的 Ar，Kr，Xe冷冻于冷阱中，而组分He和Ne留于管路中，按照5.3的规定控制进样量，将He和 Ne组分通过进样阀送入同位素质谱仪中，首先分析He同位素比值。He同位素分析完成后，将离 子源活性炭C3放置于液氮中5min，进一步去除CO,2+和Ar2+对Ne同位素分析的干扰，进行Ne 同位素比值分析。He和Ne测试完毕后，将离子源活性炭阱350℃加热20min，抽走主机及管路内 残余气体。 2 SY/T7359—2017 5.5Ar同位素分析 加热C1至100℃释放Ar，Kr，Xe，吸气剂泵净化5min后，将活性炭阱C2置于0℃冰水混合 物，打开冷阱阀V2（见图1），冷冻10min吸附Kr和Xe，而Ar留于管路中，按5.3的规定控制进样 量，将Ar组分送入同位素质谱仪中，进行Ar同位素分析。测试完毕后，抽走残余气体。 5.6Kr和Xe同位素分析 将活性炭阱C2加热至95℃，开启阀门V2释放待测组分Kr和Xe，吸气剂泵净化5min，按5.3 的规定控制进样量，将Kr和Xe组分送入同位素质谱仪中，首先分析Xe同位素比值，然后分析Kr 同位素比值。测试完毕后，抽走残余气体。 6数据处理 将工作标准空气、待测样品交叉进行分析，同时保证分析流程的一致性，依据空气的检测结果对 样品稀有气体各组分同位素比值测量结果进行校正。样品中各同位素比值的校正结果如下： R¥=R×Ral/Rair测 式中： R样 样品中稀有气体各组分校正后得到的同位素比值； R 样品中稀有气体各组分同位素比值的仪器测量值； Rrir洲 空气工作标样中稀有气体各组分同位素比值的仪器测量值； Rkir 空气工作标样中稀有气体各组分同位素比值的推荐值。 7质量要求 7.1准确度 空气工作标准中He，Ne，Ar，Kr，Xe的同位素比值分析结果，与公认值之间的相对误差应小于 20%。相对误差按公式（3）计算： [Rar -Rrl × 100% (3) Rair 式中： R一一相对误差，用百分数表示； Rair测—空气工作标准中He，Ne，Ar，Kr，Xe各同位素的仪器测量值； Rair 一空气工作标准中He，Ne，Ar，Kr，Xe各个同位素比值的推荐值。 7.2精密度 同一样品平行测定结果，经过空气工作标准的校正，其相对偏差应符合表1的规定。 表1稀有气体同位素比值分析结果的精度质量要求 同位素比值名称 同位素比值量级 相对偏差 ≥1.0×10 8~<1. 0 ×10 -7 3He/*He ≥1.0×10 7~<1.0×10 6 ≤ 15% ≥ 1.0 ×10 6 ≤ 10% 3 SY/T 7359—2017 表1 (续) 同位素比值名称 同位素比值量级 相对偏差 2INe/-Ne 10 2 ~ 104 %0% > 20Ne/-Ne 10 2 ~ 104 ≤ 20% 38Ar/36Ar 10-2 ~ 104 ≤ 15% 4Ar/6Ar 10 2 ~ 104 ≤ 10% 7*Kr/w3Kr 10-2 ~ 104 ≤ 20% 86Kr/83Kr,8Kr/Kr,*2Kr/Kr,"Kr/3Kr 10 2 ~ 104 ≤ 15% 124Xe/13Xe, 126Xe/13Xe 10 -2 ~ 104 ≤ 20% 128Xe/30Xe, 129Xe/130Xe, 131Xe/13Xe, , 132Xe/130Xe, 10-2 ~ 104 ≤ 15% 134Xe/130Xe, 13Xe/13Xe 相对偏差按公式 (4）计算： 2|R, - Rl d = × 100% (4) R, + R 式中： d—相对偏差； R，—第一次测定值； R,—第二次测定值。