ICS 71.080.60 SH G 17 中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T18112017 甲基丁基醚（MTBE）中硫化物含量 的测定 气相色谱法 Determination of sulphides in methyl tert-butyl ether (MTBE)- Gas chromatographic method 2017-07-07 发布 2018-01-01 实施 中华人民共和国工业和信息化部 发布 SH/T 1811—2017 前言 本标准依据GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会（SAC/TC63/SC4）归口。 本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司北 京化工研究院、中国石油天然气股份有限公司独山子石化公司研究院。 本标准主要起草人：王芳、薛慧峰、秦鹏、李晓银、魏玉丽、耿占杰、陈松、李玮明。 SH/T1811—2017 甲基叔丁基醚（MTBE）中硫化物含量的测定 气相色谱法 警示：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法律法规规定的条件。 1范围 本标准规定了采用气相色谱-硫化学发光检测仪（GC-SCD）测定甲基叔丁基醚（MTBE）中硫化 物含量的方法。 本标准适用于单个硫化物含量（以硫计）在0.3mg/kg~200.0mg/kg范围的MTBE样品的测定。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 3方法提要 在规定的试验条件下，将适量试样注入气相色谱-硫化学发光检测仪中，MTBE中各硫化物组分在 色谱柱上被分离，通过硫化学发光检测器（SCD）检测，对照典型色谱图及保留时间定性，采用峰面 积标准曲线法定量。 4试剂与材料 4.1环已烷：纯度≥99%（质量分数）。硫含量应不高于0.3mg/kg，必要时应对所用溶剂的硫含量进 行空白校正。 警示：环已烷是易燃物。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 99%（质量分数）。 警示：硫化物标样有刺鼻性气味，且易燃。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 4.3标准储备液：选择一种含硫化合物，如二乙基二硫醚，以环已烷为溶剂，用称重法配制成硫化物 浓度（以硫计）不低于200mg/kg的标准溶液。 4.4载气：氨气，纯度≥99.999%（体积分数）。 4.5燃烧气：氢气，纯度≥99.999%（体积分数）。 4.6助燃气：空气，纯度≥99.999%（体积分数）。 5仪器和设备 5.1气相色谱仪：配置有自动进样器、分流/不分流进样口和硫化学发光检测器（SCD），仪器检 SH/T1811—2017 测限低于1.0pgS/sec（信噪比S/N=3：1）。 注：气相色谱仪的进样口和进样管线要作钝化处理 5.2色谱柱：推荐采用的色谱柱及典型色谱条件见表1，也可以使用能够达到同等分离效果的其 他色谱柱和色谱条件。 色谱柱固定相 甲基聚硅氧烷 柱长， m 柱内径， uu PRESS 固定液膜厚度 载气 载气流量 温度，℃ 汽化室 50 分流比 初温，℃ 35 初温保持时间，min 柱箱 升温速率，℃/min 终止温度9 185 终温保持时间， 温度，℃ 800 燃烧器 ml 量 m mil 类型 硫化学 光上测器 金测器 检测器 进样量， μL 1.0 5.3 记录装置： 5. 4 分析天平： 量01 ng 度值0.2μL。 5.5 微量注射器： 6 取样 按GB/T4756的规定取样， 品可用图1所示的玻璃耐压取样瓶存放，并在4℃左右的低温下 保存。 SH/T1811—2017 单位为mm 80 1一硬质玻璃 2一不锈钢或黄铜的螺 丝接口 3一硅橡胶 垫片； 4一不锈 网或黄铜 压紧螺帽 玻璃耐压取样瓶 试验 7. 1 操作说明书，安装并老化色谱柱，待仪器稳定后开始测定 7.2 定的色谱条件分析试样和硫化物标样，根据MTBE中硫化物的典型色谱 及 保留时 附录A）进行 生明显偏移，建议采用硫化物标样叠 加保留 10 5000 4000 3000 2000 1000 234 Q 29,30 1 10 20 70 min 0 60 说明： 1一羰基硫； 硫醚； 2一甲硫醇； 11/12一未知硫化物2/未知硫化物3； 化物5/未知硫化物6； 3一乙硫醇； 13一甲基乙基二硫醚； 三硫环戊烷； 4一甲硫醚； -甲基叔戊基硫醚； 三硫醚； 4 5一未知硫化物1； 乙基二硫醚； 铺硫化物7； 甲基四硫醚； 6一正丙硫醇； 甲基叔工基二硫醚 (17- 7一甲乙硫醚； 上甲基三硫醚； 2//28- 二甲基-三硫环己烷； 8一乙硫醚； 未知硫化物4； 29/30 二乙基-三硫环戊烷。 9一甲基叔丁基硫醚； 图2MTBE中硫化物的典型色谱图 SH/T1811—2017 7.3校准 采用环已烷（4.1）为溶剂，用称重法将标准储备液（4.3）配制成一系列标准溶液，所配制的系 列标准溶液分为0.3mg/kg~10mg/kg（以硫计）和10mg/kg~200mg/kg（以硫计）两个浓度范围，这两 个浓度范围应涵盖待测试样中以硫含量计的硫化物浓度，且每个浓度范围的系列标准溶液的个数不应 少于四个。 在推荐的色谱条件下，准确将1.0μL的上述系列标准溶液依次注人色谱仪，测定所配制系列标准 溶液中硫化物的峰面积，建立硫含量与峰面积定量标准曲线，标准曲线的线性相关系数不低于0.99。 标准溶液中硫化物w。（以硫计），数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（1）计算： w.=a×A+b (1) 式中： 硫化物的峰面积； 常数，标准曲线的斜率； b一一常数，标准曲线的截距。 7.4试样的测定 在表1规定的色谱条件下，准确迅速将1.0μL的试样注人色谱仪，测量每一个硫化物的峰面积。 测定时，试样温度应与标准溶液的温度保持一致。 注：为防止样品挥发，进样速度应快，且进样前，样品瓶应密封。 8结果计算 8.1.样品中硫化物含量w；（以硫计），数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（2）计算： (a × A; +b) × 0.779 (2) W; = 0. 741 式中： 常数，标准曲线的斜率； A,——待测硫化物i的峰面积； b—一常数，标准曲线的截距； 一20℃时，环已烷的密度，单位为克每毫升（g/mL）； 0.779— 0.741 -20℃时，样品的密度，单位为克每毫升（g/mL）。 8.2样品中硫化物含量wm（以化合物计），数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（3）计算： w;×M (3) WM= n×32.07 式中： -以硫计的硫化物含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； w; M—硫化物i的相对分子质量； 硫化物i中硫原子个数； n- 32.07—硫的相对原子质量。 8.3结果的表示 取两次重复测定结果的算术平均值为试验结果，按GB/T8170规定进行数值修约，结果表示至小 数点后一位。 4 SH/T 1811—2017 重复性 同一实验室的同一操作者使用相同仪器设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象 进行相互独立测试获得的两次独立测试结果绝对差值不大于表2规定重复性限T以超过重复性限r的 情况不超过5%为前提。 表2 重复性限r 硫化物含量（以硫计）／（mg/kg） 重复性限r 0.3<X≤1 其平均值的30% 1<X≤10 其平均值的20% 10<X≤50 其平均值的10% 50<X≤200 其平均值的5% 10 试验报告 报告应包括下列内容： a）有关样品的详细说明，例如样品名称、批号、采样地点、采样日期、采样时间等； b）本标准的编号； c）试验结果； d）测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明； e）试验日期。 5