ICS71.100.99 SH G 74 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T0959—2017 催化裂化催化剂比表面积的测定 静态氮吸附容量法 Determination of specific surface area of catalytic cracking catalyst by static volumetric method of nitrogen adsorption 2017-12-27发布 2018-06-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T0959—2017 前言 本标准按照CB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 SC1）归口。 本标准起草单位：中国石化催化剂有限公司、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准参加起草单位：中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司。 本标准主要起草人：殷喜平、朱玉霞、李叶、杨爱迪、吕伟娇、张雪静、谭祥明、宿艳芳、陈时 辉、唐晓红、蒋邦开、曹颖、彭志华、蔡军平。 本标准为首次发布。 NB/SH/T0959—2017 催化裂化催化剂比表面积的测定 静态氮吸附容量法 警告：本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全问题都提 出建议。因此，使用者在应用本标准之前应建立适当的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适 用性。 1范围 本标准规定了用静态氮吸附容量法测定催化裂化催化剂的总比表面积和微孔比表面积的测定方法 本标准适用于同时含有微孔和介孔的催化裂化催化剂、催化裂解催化剂以及助剂。其他类型的微 介孔固体材料可参照采用。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 CB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度和精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性 与再现性的基本方法 GB/T21650.2—2008 3压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第2部分：气体吸附 法分析介孔和大孔 NB/SH/T0960催化裂化催化剂、助剂和吸附剂采样法 3术语和定义 GB/T21650.2一2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件。为了便于使用，以下列出了GB/T 21650.2—2008中的相关术语和定义。 3. 1 吸附等温线 adsorptionisotherm 恒定温度下，气体吸附量与气体平衡压力之间的关系曲线。 [GB/T21650.2—2008，定义3.10] 3.2 平衡吸附压力 equilibriumadsorptionpressure(p) 吸附质与待吸附质呈平衡态时的压力。 [GB/T21650.2—2008，定义3.7] 3.3 吸附体积volumeadsorbed（V) 标准状态下与吸附量等效的气体体积。 [GB/T21650.2—2008，定义3.22] 3. 4 单层吸附容量 monolayercapacity(Vm） NB/SH/T0959—2017 单层吸附量的等效标准状态气体体积。 [GB/T21650.2—2008，定义3.15] 3.5 介孔mesopore 孔宽介于2nm和50nm之间的孔。 [GB/T21650.2—2008，定义3.12] 3.6 微孔micropore 吸附分子可以到达的孔宽小于2mm的孔 [GB/T21650.2—2008，定义3.13] 3. 7 相对压力 relative pressure 平衡压力p与饱和蒸气压p的比值。 [GB/T21650.2—2008，定义3.18] 3. 8 饱和蒸气压staurationvapourpressure（p） 吸附温度下，吸附气体大量液化的蒸气压 [GB/T21650.2——2008，定义3.20] 3. 9 催化剂比表面积 specific surface area of a catalyst 催化剂孔的总比表面积，用m/ 3. 10 催化剂非微孔比表面积 non-micropore specific surface area of a catalyst 由t-plot的斜率确定，用m²/g表示。 包括外表面积以及介孔/大孔孔壁表面积之和。 3.11 催化剂微孔比表面积 micropore specific csurface are ofa catalyst 以催化剂总比表面积与催化剂非微孔表面积之差计，用㎡/g 孔宽小于2nm的孔的比表面积。 表示。 4方法概要 采用静态氮吸附容量法测量样品在不同低压下所吸附的氮气体积。由测得的氮吸附量根据BET公 式计算，可获得催化剂总比表面积。采用t-plot法计算非微孔比表面积，则微孔比表面积为催化剂比表 面积与非微孔比表面积之差 5方法应用 5.1催化裂化催化剂比表面积是催化剂孔结构的重要参数，是评定催化剂性能的重要指标。对于同时 含有微孔和介孔的催化裂化催化剂、催化裂解催化剂和助剂，其比表面积分别由微孔部分和非微孔部 分提供，客观、有效地表征催化剂总比表面积以及正确划分催化剂微孔比表面积和非微孔比表面积， 对催化剂的生产和使用具有重要指导意义。 5.2采用BET法测定催化剂比表面积和t-plot确定微孔比表面积时，本标准给出了最佳的线性范围和 限制性的要求，应严格遵守。 2 NB/SH/T0959—2017 6仪器 6.1全自动物理吸附仪：凡符合静态氮吸附容量法基本原理，具有微孔测定能力的仪器，均可作为本 标准的测定仪器，要求真空度优于1.3Pa，体积量管恒温控制不大于±0.1℃，体积测量精度0.05cm²， 压力测量范围0kPa~133.3kPa，精确到13Pa。 6.2分析天平：感量0.1mg。 7试剂和材料 7.1氮气：钢瓶装，纯度不低于99.99%（体积分数） 7.2氨气：钢瓶装，纯度不低于99.9%（体积分数）。 7.3液氮：纯度不低于99%（体积分数）， 蒸气压不高于 当天大气压2.7kPa 7.4质控样品：结构和基体与催化裂化催化剂类似的微介 孔固体材料，性质均匀稳定，有确定的接受 参照值。 8采样 按照NB/SH/T0960《催化裂化催化剂、助剂和吸附剂采样法》的方法采样。 9试验步骤 9.1脱气 9.1.1将干净的空样品管置于仪器脱气系 经抽真空后，充氮气或氮气达到常压。从脱气站口取下 角至0.1mg。 已为mi 样品管，加塞子称量，精确 化质量记 9.1.2称取试样0.15g~0. .25g，装人 充氨气 或氮气的 品管 中。把样品 管与仪器脱气站口连接。设 定加热温度300℃，升温速率设定为不 超过10 C/min 好加热套，开始对试样加热抽真空。当加热温 度达到300℃，系统真空度达到1.3Pa 时，再连续脱气至 少4h 9.1.3取下加热套，待样品管冷却到 用氮气或 氮气回充样品达到常压。从脱气站口取下样品 室温， 管，加塞子称量，精确至0. 量记为 m，由m与m 之差得到试样质量m。 0.Img，此质 9.2吸附 9.2.1向各试样杜瓦瓶中加人液氮 9.2.2将试样管移接到吸附装置分析站 9.2.3按仪器说明书进行操作。吸附过程试验条件设置如下： 不少于10点，0.1~0.3范围内不少于5点； 相对压力平衡时间设置为至少60s，延迟时间设置为至少180s。 NB/SH/T0959—2017 10 数据分析和处理 10.1 吸附等温线 以相对压力p/p.为横坐标，以吸附体积V,为纵坐标，绘制得到样品吸附等温线。 10.2催化剂总比表面积计算 10.2.1BET二参数方程式 催化剂表面积采用BET法计算获得，BET二参数方程见式（1）： p/po (1) v,(1 - p/po) -V.C V.C 式中： V.. 单层吸附容量，单位为立方厘米每克（cm/g）； V. -吸附体积，单位为立方厘米每克（cm/g）； 相对压力； p/po 饱和蒸气压，单位为千帕（kPa）； Po 平衡压力，单位为千帕（kPa)； p C 吸附剂与吸附质之间的相互作用力的经验常数。 10.2.2 BET图 p/po C -1 令p/po为x 为y， 为a， 为b，便得到一条斜率为a，截距为b的直线方程y v,(1 - p/po) VC =ax+b，此方程在相对压力p/p。为0.01~0.06范围内通常是线性的，计算时取此范围内的至少5点。 10.2.3 计算单层吸附容量和C值 由BET图或最小二乘法求出斜率a， 截距b，即 1 。并导出单层吸附容量V.和BET V.C V.C 参数C。 单层吸附容量Vm（cm²/g）按照式（2）计算： V (2) 9+D 常数C按照式（3）计算： C = (3) 通常在所选的BET方程线性范围内要求得到的BET曲线线性相关系数应达到或优于0.9999，同时 C值应为正值。当发现线性相关系数低于0.9999或C值为负值时，需重新选点进行计算。 10.2.4计算催化剂比表面积 催化剂比表面积SBET，数值以平方米每克（m²/g）表示，按照式（4）计算： a.×NxV. SBET (4) Vo 式中： 氮分子的横截面积，单位为平方纳米（nm²）（77K温度下a=0.162nm²）； am -阿佛加德罗常数，N=6.022×1023； V.- 单层吸附容量，单位为立方厘米每克（cm/g）； 4 NB/SH/T0959—2017 V一一标准状态下1摩尔氮气的体积，单位为升每摩尔（L/mol）（V取22.41）。 式（4）可简化为式（5）： SBET=4.353× V. (5) 10.3催化剂微孔分析