ICS75.100 SH E 34 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T0656--2017 代替SH/T0656—1998 石油产品及润滑剂中碳、氢、氮的测定 元素分析仪法 Standard test methods for instrumental determimation of carbon, hydrogen, and nitrogen in petroleum products and lubricants 2017-12-27发布 2018-06-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T0656—2017 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准代替SH/T0656—1998（2004） 《石油产品及润滑剂中碳、氢、氮测定法（元素分析仪 法）》。本标准与SH/T0656一1998相比，主要技术变化如下： 将标准名称修改为《石油产品及润滑剂中碳、氢、氮的测定元素分析仪法》； 一增加了方法D的相关内容； —本标准方法D给出氮含量的质量分数在0.10%~0.75%的精密度要求，SH/T0656-1998 （2004）虽列出氮含量的质量分数测试范围为0.10%~2%，但没有给出0.10%~0.75%精密度要求； 增加了质量控制（QC）的附录； 本标准使用重新起草法修改采用ASTMD5291-10（2015）《石油产品及润滑剂中碳、氢、氮测定 法元素分析仪法》。 本标准与ASTMD5291-10（2015）的技术性差异及原因如下： 将引用标准修改为我国相应的国家标准或行业标准。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/ SC1）归口。 本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司大连润滑油研究开发中心、中国石化润滑油有限 公司合成油脂分公司 本标准主要起草人：丁冬梅、谢平平、张琴、杨鸿慧。 本标准的历次版本发布情况为： SH/T0656—1998 I NB/SH/T0656—2017 石油产品及润滑剂中碳、氢、氮的测定 元素分析仪法 警告：本标准的使用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有 安全问题都提出建议。用户在使用本标准之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章制 度的适用性。 1范围 本标准规定了用元素分析仪测定石油产品及润滑剂中总碳、总氢及总氮含量的分析方法。包括方 法A、方法B、方法C和方法D四个方法。 本标准适用于原油、燃料油、添加剂和渣油等样品中碳、氢、氮含量的测定。本标准不适用于轻 质油品和（或）氮含量的质量分数小于0.75%的测定，例如：汽油、喷气燃料、石脑油、柴油或化学 溶剂；本标准不适用于挥发性油品的测定，如：汽油、具有含氧化合物的调和汽油或汽油类型的航空 涡轮燃料。本标准测定质量分数范围为：碳含量75%~87%，氢含量9%~16%，氮含量0.1%~2%。方 法D最低可检测润滑油中质量分数为0.1%的氮含量。 2规范性引用文件 2 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T27867石油液体管线的取样法 NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法 3方法原理 3.1本标准碳、氢、氮是在一个试验程序中同时测定的。有些系统分析程序从称样、样品放人进样口 到初始化是自动程序控制的。有些系统分析程序是手动控制。 3.2不同仪器的实际程序还是有很大差别的。因为不同的分析手段可对本标准产生影响。以下是满足 试验的程序： 3.2.1全部被测试样转化为二氧化碳、水蒸气及氮气。 3.2.2在合适的气流中定量测定这些气体。 3.3在纯氧存在下，将试样在高温下燃烧，被测试样转化为相应的气体，可产生下列气体物质： 3.3.1由有机碳及元素碳氧化生成的二氧化碳。 3.3.2 由有机卤化物（及有机氢）得到的卤化氢。 3.3.3由余下的有机氢氧化和实验室的潮气得到的水蒸气。 3.3.4 由有机氮的氧化得到氮气和氮的氧化物。 3.3.5由有机硫氧化得到硫的氧化物。在某些系统中，是由硫的氧化物和水蒸气结合也可能得到亚硫 酸和硫酸。 3.4几种可行的被测气体产物的分离及定量测试方法如下： 1 NB/SH/T0656-2017 3.4.1方法A：在辅助燃烧区域，用氧化钙将燃烧气流中硫的氧化物去除。剩余的气体由氨气携带通 过高温铜除去多余的氧气，将氮的氧化物还原为氮气，通过氢氧化钠去除二氧化碳，通过高氯酸镁吸 收水分。剩余的氮气通过热导池检测器测量，碳和氢是在测量氮的同时分别选用红外检测器测量二氧 化碳和水蒸气含量。 3.4.2方法B：将含有二氧化碳、水蒸气、和氮气的燃烧产物气流（按3.4.1，已去除硫的氧化物和 多余的氧气）引人混合室中，在精确的容积、温度和压力下使之充分混匀。混匀之后，降低混合室压 力，使气体通过一个加热的色谱柱，在色谱柱中气体按照选择保留时间被分离。氮气、二氧化碳、和 水蒸气的分离是采用分段稳定状态法产生的。 3.4.3方法C：将各组分气体经充分氧化后的燃烧产物气流通过高温铜去除多余的氧气，并将氮的氧 化物还原为氮气。然后，气体通过一个高温色谱柱，按氮气、二氧化碳及水蒸气顺序将气体分离开。 洗提出的各组分气体用热导池检测器测量。 3.4.4方法D：有机样品放进可氧化的金属、重量轻的容器，然后在预先设置好的时间投人垂直的石 英、镍镉铁合金或者是不锈钢反应管，加热到1050℃，反应管不断通进载气氨气。加入样品，样品燃 烧时氨气流临时加人充足的高纯氧。在氧化管中发生闪速燃烧。气流通过三氧化铬和氧化铜完成定量 燃烧。混合的燃烧气流通过大约640℃铜（840℃钢反应器）以消除多余的氧气；然后立刻引人色谱柱 加热到大约120℃（FlashEA1112全自动元素分析仪只需加热到50℃）。通过专用的Poropak柱按照氮 气、二氧化碳、水蒸气的顺序洗提分离各个组分（活性炭柱是专门用于FlashEA1112全自动元素分析 仪测试氮元素）然后用热导检测器测试。样品中元素的百分含量可以通过专用软件计算。该仪器用纯 有机化合物的标准物校仪器。K系数或者线性回归可以用于仪器的校准。一个样品典型的操作分析时间 是4min，总的时间一般是8min 3.5在所有情况下，碳、氢、氮浓度由下面这些因素计算。 3.5.1测出的仪器响应值。 3.5.2（通过仪器校正建立）各种元素每单位质量的响应值。 3.5.3试样的质量。 3.6四种试验方法所使用的仪器应该有自动计算的功能 4方法应用 4.1本标准可以同时测试石油产品、润滑油中的碳、氢、氮的含量 4.2碳、氢特别是氮的分析在确定本标准所能测定的各种样品的综合性质方面是非常有用的。在石油 化学工业中碳、氢、氮结果可以用来对工艺、加工深度及产率进行估计。 4.3添加剂中氮含量的测定，可以用来检测含氮添加剂的加人量。一些石油产品也含有天然氮。样品 中的氢含量对其评定其性能是有帮助的。碳氢比可以用来对工艺性能的提高进行评估。 5设备 5.1通则 因为多种仪器组件和配置都能满足这些试验方法的要求，因此，本标准并不对整个系统的设计作 出规定。 5.2仪器 仪器的功能应满足下列要求。 2 NB/SH/T06562017 5.2.1试样的燃烧条件应是（在所有合适的样品范围内）能使全部的被测组分完全转化为二氧化碳、 水蒸气（除非氢是与易挥发的卤素及硫的氧化物结合），及氮气或者是氮的氧化物。通常，影响完全燃 烧的仪器条件包括氧化剂的效能、温度、时间。 5.2.2应对典型的燃烧气体进行处理。 5.2.2.1以氢的卤化物及硫的含氧酸方式存在的氢应释放为水蒸气。 5.2.2.2以氮的氧化物方式存在的氮应还原为氮气。 5.2.3得到的水蒸气及氮气应是试样中存在的成分。 5.2.4对组分（在检测之前）附加的处理取决于仪器采用的检测方案。 注：仪器组成提供的这些附加的处理应能满足5.2.2 5.2.5检测系统（在它的整个量程内）应能分别的测定被分析气体而且没有干扰。每一次试样的分析 过程对其他试样的分析过程应不产生干扰 5.2.5.1检测器应对合适的样品在整个可能的浓度范围内提供表示浓度的线性响应。 5.2.5.2为了准确地校正被测组分的浓度，系统应包括适合评定非线性响应的设备。 5.2.6这些设备可以是仪器的整体部分，也可以由辅助部分提供。 5.2.7 这些系统都要直接输出浓度数据，因此，仪器应包括适当的检测器响应值读出装置。 5.3消耗品 5.3.1 锡密封壳，分大小两种规格。 5.3.2 陶瓷。 5. 3. 3 3铜密封壳。 5.3.4锡塞。 5.3.5锡舟。 5.3.6铜塞。 5.3.7铝密封壳。 5. 3. 8 燃烧管。 5.3.9 吸收管（脱水管和脱二氧化碳管）。 5.3.10 镍密封壳。 5.3.11 还原管。 5.4分析天平 感量为0.00001g。 5.5注射器或移液管 用于将试样移取到密封壳 6试剂和材料 6.1试剂纯度 除特殊要求外，本标准使用的试剂纯度为分析纯。对于其他级别的试剂，如果纯度足够高，不会 影响测定的准确度，也可以使用。 6.2校准标样 表1列出了按照3.4.1~3.4.3操作对仪器进行校正的常用的纯有机化合物；也可以使用其他合适 3