ICS75.160.20 SH E 31 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T0994—2019 汽油中含氧和含氮添加物的分离和测定 固相萃取/气相色谱一质谱法 Standard test method for separation and determination of oxygenates and nitrogenous compoundsin gasolineby solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry 2019-06-04发布 2019-10-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T0994—2019 前 言 本标准按照CB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂技术委员会 （SAC/TC280/SC1）归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准参加起草单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、中国石油天然气股份有 限公司石油化工研究院、国家油品质量监督检验中心、中国海洋石油总公司炼油化工科学研究院、深 圳市计量质量检测研究院、广东省惠州市石油产品质量监督检验中心、北京石油产品质量监督检验中心。 本标准主要起草人：刘泽龙、李颖、李诚炜、史得军、孙悦超、黄少凯、赵彦、闻环、王朝。 本标准为首次发布。 - NB/SH/T0994—2019 汽油中含氧和含氮添加物的分离和测定 固相萃取/气相色谱-质谱法 警告：本标准涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全问题都提 出建议。因此，使用者在应用本标准之前应建立适当的安全和保护措施，并确定相关规章限制的适 用性。 1范围 本标准适用于分离识别汽油（包括含乙醇体积分数不大于15%的乙醇汽油）中二甲氧基甲烷（又 名甲缩醛）、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、 乙酸仲丁酯、丙二酸二甲酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、甲醇、乙 醇、异丙醇、丙醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁醇、叔戊醇等添加物并测定它们的含量，以及所测 品本标准也能测定，但没有给出精密度数据。 本标准也可分离识别并测定乙酸异丁酯、碳酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二甲基苯胺和二异丁胺等 含氧和含氮化合物，但没有给出精密度数据。 本标准提供了将各组分浓度转变为体积分数或质量分数和所测含氧化合物总氧的质量分数的计算 公式。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T4756石油液体手工取样法 SH/T0604 原油和石油产品密度测定法（U形振动管法） 3方法概要 将适量试样滴加到固相萃取柱中，采用不同极性的溶剂洗脱，使烃类组分与含氧和含氮添加物组 分分离，在萃取分离出的含氧和含氮添加物组分中加入一定体积的内标溶液，再导人气相色谱-质谱仪 分别采用全扫描和选择离子扫描方式进行定性和定量分析。 4方法应用 本标准可测定汽油中醚类、酯类、苯胺类和醇类添加物，既可用于汽油调和的质量控制，也可用 于识别汽油中人为添加的含氧和含氮化合物并测定其含量。对汽油质量的有效控制及监督、进一步提 高汽油产品质量有着重要的意义。 - NB/SH/T0994—2019 5仪器 5.1[ 固相萃取分离系统 5.1.1固相萃取柱：如图1所示，固相萃取柱为加人约1.5g固定相的3mL固相萃取柱，固定相为改 性硅胶。固相萃取的作用是使汽油中的烃类化合物与含氧和含氮化合物进行有效分离，因此，采用合 适分离效率的固相萃取柱可获得满意的分析结果。固相萃取柱分离效率详细的验证过程及标准见附 录A。 注1：符合本标准要求的固相 学研究院提供，其他满足本标准要 求的固相萃取柱也可使用 注2：固相萃取柱应密封保存 注3：固相萃取柱不可重复使用 注4：可使用满足分离条件申 的自动固相萃取仪进行分离。 1一样品入口； 2一压盖； 3一萃取柱； 4一筛板； 5一固定相； 6一样品出口 图1 固相萃取柱 下息 5. 1.2 锥形瓶：25mL。 5. 1. 3 注射器：5mL，1ml 5. 1. 4 移液枪或移液管： 1000pL 5. 1.5 移液枪：100μL。 5. 1.6 容量瓶：25mL或50ml 5. 2 气相色谱-质谱分析系统：符合表1所列性能和参数要求的任何气相色谱-质谱仪均可使用。 5. 2.1 色谱柱：固定相为 100%二甲基聚硅氧烷的非极性石英毛细管色谱柱 使试样按沸点进行分离。 ， 5. 2. 2 汽化系统：可采用分流进样，但要保证进人气相色谱 一质谱系统的实际 样品量满足柱效和检测器线性 范围的要求。 5. 2.3 质谱离子源：电子轰击电离源。 5.2.4 扫描方式：具备全扫描和选择离子扫描功能。 5.2.5 色谱-质谱工作站：可获得采集的总离子流和选择离子色谱图，显示色谱峰的质谱图并测量色 谱峰的峰面积。 6试剂与材料 除非另有规定，本标准使用的试剂均为分析纯，允许使用其他更高纯度的试剂。 2 NB/SH/T0994—2019 6.1试剂 6.1.1 正庚烷：色谱纯。 表1 典型色谱-质谱仪操作参数 色谱 色谱柱 石英毛细管色谱柱 尺寸 柱长30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm 固定相 非极性，100%二甲基聚硅氧烷 温度 汽化室/℃ 250 柱箱 40℃保持2min，再以40℃/min升至2 50℃，保持2min 载气 氧气 柱流速/（mL/min） 1.0 分流比 150:1 进样量/μL 质谱 离子源 电子轰击电离源 电离能量 70eV 描/选择离子扫拍 量范围：20amu~200amu； 扫描方式 选择离子扫描的检测离子见表3和表 4中的定量离子 注：表中所给出的仪器参数为可选的参数条件，合适的仪器条件按照第8章的要 确定。 6. 1.2 二氯甲烷 警告：有毒，若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害 6.1.3丙酮：色谱纯。 警告：有毒，若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害 6.1.4 二甲苯。 警告：有毒，若摄取或通过皮肤吸收将对人体产生伤害 6.1.5 正十五烷：纯度应 不低于99.0%。 内标溶液：正十五烷溶于正庚烷中， 6. 1.6 质量浓度为10.00g/L 6. 1.7 用于定性和定量的讠 试剂：二甲全 氧基甲烷、乙二 二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲 基叔戊基醚、乙酸乙酯、碳酸 三甲酯、 乙酸仲丁酯、丙二酸二甲酯、苯胺、 N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、 间甲基苯胺、对甲基苯胺、 甲醇、乙配 异丙醇、丙醇、2-丁醇、异丁醇、木 叔丁醇、丁醇、叔戊醇。 试剂纯度应不低于98.0%。 6. 1.8 质量控制检查样品 ）：用于常规检测方法 可靠性的样品，含有二甲氧基甲烷、甲基叔丁基 醚、碳酸二甲酯、乙基叔丁 基醚、乙二醇二甲醚、 甲基叔戊基醚、乙酸仲丁酯、丙二酸二甲酯、苯胺、 N-甲基苯胺、邻甲基苯胺、I 度均为10g/L，由这些化合物含 量均小于0.10g/L的汽油试样中定量加人上述化合物配制而成或购买得到。质量控制检查样品应采用 密封包装并在0℃~5℃下保存，在储存期间化合物组成应保持不变。 质量控制检查样品（二）：用于常规检测方法可靠性的样品，含有甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁 6.1.9 醇、丙醇、2-丁醇、乙酸乙酯、异丁醇、叔戊醇、丁醇的汽油试样，各化合物质量浓度均为10g/L，由 这些化合物含量均小于0.10g/L的汽油试样中定量加入上述化合物配制而成或购买得到。质量控制检 查样品应采用密封包装并在0℃~5℃下保存，在储存期间化合物组成应保持不变 6.1.10 校正样品（一）：在25mL或50mL容量瓶中，按照纯化合物的挥发性由低到高的次序准确称 3 NB/SH/T0994—2019 量和混合各化合物，配制表2中序号为1~6的校正样品（一）。校正样品（一）包括的化合物及称量顺 序为正十五烷、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、N-甲基苯胺、苯胺、丙二酸二甲酯、乙酸仲丁酯、甲基叔戊 基醚、乙二醇二甲醚、乙基叔丁基醚、碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚和二甲氧基甲烷，用正庚烷定容，建议 各组分的浓度见表2。校正样品应采用密封包装并在0℃~5℃下保存，在储存期间化合物组成应保持不变。 6.1.11 校正样品（二）：在25mL或50mL容量瓶中，按照纯化合物的挥发性由低到高的次序准确称 量和混合各化合物，配制表2中序号为1~6的校正样品（二）。校正样品（二）包括的化合物及称量 顺序为正十五烷、丁醇、叔戊醇、异丁醇、乙酸乙酯、2-丁醇、丙醇、叔丁醇、异丙醇、乙醇和甲醇， 用正庚烷定容，各组分的建议浓度见表2。校正样品应采用密封包装并在0℃~5℃下保存，在储存期间 化合物组成应保持不变。 6.2材料 6.2.1载气：氨气，纯度不小于99.99%。 警告：高压气体，注意安全。 表2校正样品配制表 序号 单个化合物浓度/（g/L) 单个化合物质量/正十五烷质量 1 3. 0 6.0 2 2. 0 4. 0 3 1. 0 2.0 4 0. 5 1. 0 5 0. 2 0. 4 6 0. 1 0. 2 注：正十五烷浓度：0.50g/L 7取样 除非另有规定，取样应按GB/T4756进行。样品应储存于密闭容器中。储存温度要求 为0℃~5℃。 8气相色谱-质谱仪的准备及条件的建立 8.1一般情况下，气相色谱-质谱仪连续运转时，分析试