ICS 75.160.20 SH E 31 中华人民共和国石油化工行业标准 NB/SH/T0993—2019 汽油及相关产品中硅含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法 Standard test method for silicon in gasoline and related products by monochromatic wavelength dispersive x-ray fluorescence spectrometry 2019-06-04发布 2019-10-01实施 国家能源局 发布 NB/SH/T0993—2019 前言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD7757-17《汽油及相关产品中硅 含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法》。 本标准与ASTMD7757-17的主要技术性差异如下： 为使用方便，将部分引用标准修改为我国相应的国家标准或行业标准； -为适应我国国情，对第1章范围中样品种类作适当修改，增加“小于3mg/kg的样品也可以测 量，但本标准未考察其测定结果的精密度”； 一在第6章中增加6.2条分析天平； -在第7章中增加7.10条有关500mg/kg硅标准储备溶液的制备步骤；依据ASTMD7757-17中 5.3.2内容，增加7.11条“稀释剂”； 在第7章中增加7.12条有关硅标准工作溶液的制备步骤； 依据ASTMD7757-17中9.3条、9.4条和10.2条内容，重新编写8.3条和8.4条。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会（SAC/TC280/ SC1）归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院。 本标准参加起草单位：广州能源检测研究院。 本标准主要起草人：赵荣林、凌凤香、秦平、张萍、孙振国、葛琳、马涛、关睢。 本标准为首次发布。 I NB/SH/T0993—2019 汽油及相关产品中硅含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法 警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准的使用可能涉及某些有危险的 材料、设备和操作，本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施， 并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 本标准规定了用单波长色散X射线荧光光谱法（MWDXRF）测定汽油及相关产品中硅含量的试验 方法。 本标准适用于测定石脑油、车用汽油及车用汽油调和组分、车用乙醇汽油（E10）及车用乙醇汽油 调和组分油、乙醇和车用乙醇汽油E85，以及甲苯等产品中的硅含量。本标准测定硅质量分数的范围为 3mg/kg~100mg/kg。用合适的溶剂稀释后，硅含量超过100mg/kg的样品也可以用本标准测定，但本 标准未考察稀释后样品中硅含量测定的精密度和偏差。硅含量小于3mg/kg的样品也可以测量，但本标 准并未考察其测定结果的精密度。 注1：具有高挥发性的样品如高蒸气压汽油或较轻的烃类化合物，由于分析过程中轻组分的挥发，有可能造成结果 精密度达不到标准的要求。 注2：芳香族化合物如甲苯属于芳香烃及相关化合物范畴。然而，甲苯可能是汽油中硅污染来源之一（见4.4），所 以将甲苯纳人此标准范围。 如果试样的基体与所用标准样品的基体相符，或者将附录A的基体校正应用在分析结果上，则添 加了乙醇及其它氧化物的汽油样品同样适用于本标准。基体相符和基体校正的条件见第5章。 本标准前提是样品基体与标样基体良好匹配，或者基体差异在12.5条所述范围之内。基体差异可 能是由样品与标样的C/H值差异或存在其他干扰元素造成的。注意事项及推荐方法见第5章。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件 GB/T4756石油液体手工取样法 GB18350变性燃料乙醇 车用乙醇汽油（E10 GB18351 GB/T27867石油液体管线自动取样法 GB35793车用乙醇汽油E85 NB/SH/T0843石化行业分析测试系统的评价统计技术法 ASTMD7343石油产品和润滑剂元素分析用X射线荧光光谱测定法的优化、试样处理、校准与确 认的规程（Standard Practicefor Optimization，Sample Handling，Calibration，and Validation of X-rayFluo rescence Spectrometry Methods for Elemental Analysis of Petroleum Products and Lubricants) 3方法概要 如图1所示，由X射线源发出的X射线经人射光单色器形成一束能够激发硅元素K层电子的单色 1 NB/SH/T09932019 激发光束；该光束照射到试样上，试样中的硅元素发出波长为0.713nm的Kα特征X射线荧光；此波 长的X射线荧光由一固定的单色器收集并聚焦到检测器上，即可得到试样的X射线荧光强度（计数/ s）。用校准曲线所拟合的校准方程将试样X射线荧光强度转换成被测试样中硅的含量（mg/kg）。 警告：接触过量的X射线有害健康，操作者应当采取适当的措施以防身体的任何部位受到一次以 及二次或散射的X射线的照射，X射线光谱仪的操作应符合仪器生产厂家的安全准则和国家及地方的 安全规定。 人射光单色器 单色器固定通道 X-射线源 X射线检测器 图1MWDXRF分析仪示意图 4方法应用 4.1本方法是一种快速而准确的硅含量测定方法 车用汽油及车用汽油调和组 分、车用乙醇汽油（E10） 及车用乙醇汽油调和组分油、乙醇和车用乙醇汽油E85，以及甲苯等产品中 的硅含量。样品准备和分析操作步骤简单， 每个样品测量时间为5min~10min。 4.2与传统的波长色散X射线荧光分析技术相比，单色X射线激发方式降低了背景，简化了基体校正 过程，提高了硅含量测量的！ J灵敏度。 4.3在焦化加工过程中添加硅油消泡剂可减少泡沫。而焦化汽油中残留的硅会对下游石脑油的催化过 程产生不利影响。本标准为石脑油中硅含量提供了一种检测手段。 4.4汽油、乙醇汽油、变性燃料乙醇和高乙醇含量汽油中含有污染物硅， 会引起汽车部件（如火花 塞、尾气氧传感器、催化转化器等）堵塞， 导致维修或者更换部件。硅污染物可经多种途径引人成品 汽油与高乙醇含量汽油中。 如向汽油中添加甲苯等含溶解态硅化合物的废烃溶剂，含硅消泡剂的乙醇， 这都会导致硅残留在油品中 本标准可测定汽油、乙醇汽油及乙醇调和燃料中的硅含量。 4.5本标准中涉及的易挥发形态的硅化合物是指比标准溶液中含有的硅化合物挥发性强的硅化合物。 由于分析过程中易挥发物质选择性损失，分析数据不 能达到方法指定的精密度。 5干扰因素 5.1待测样品与标准样品元素组成不同会导致硅含量测定结果的偏差。对于在本标准范围内的样品， 引起偏差的主要因素是待测样品与标准样品的基体中碳、氢、氧元素含量的差异。基体校正系数（C） 可用来校正此偏差，计算方法见附录A。对于一般的测试，当基体校正系数C值在0.95~1.05之间时， 待测样品与标准样品的基体可以认为是相符的，此时不需进行基体校正。当C值不在0.95~1.05之间 时则需进行基体校正。对于大多数测试，选择合适的标准样品可避免基体校正。例如，图2及附录A.1 的计算结果显示，当用碳质量分数为87.5%、氢质量分数为12.5%的标样测定C/H比值在5.0~11.0 2 NB/SH/T0993—2019 内的无氧样品时，其对应的C值在0.95~1.05之间，此时不需进行基体校正。 5.2含有大量乙醇的燃料，如车用乙醇汽油（E10）（CB18351）、变性燃料乙醇（CB18350）、车用 乙醇汽油E85（GB35793），其氧含量高，会导致硅Kα辐射被大量吸收，从而使测量的硅含量偏低 对于此类燃料，可在计算结果中使用校正系数校正（见表1和表2），或者使用与待测样品基体吻合良 好的校正标样。对于含氧的汽油样品，当测试样品与校正标样有相同的C/H比时，最高允许氧质量分 数为3.1%。 1.25 10.0% 1.20 8.0% 1.15 6.0% 4.0% 1.10 2.0% 数C 1.05 0.0% 正系 1.00 校 0.95 0.90 0.85 0.80 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 试样C/H质量分数比 图2在不同氧含量时基体校正系数与C/H比的关系曲线（使用CrKα辐射激发光谱） 5.3对于氧化物含量高的样品，车用乙醇汽油 （E10）（CB18351）、变性燃料乙醇（CB18350）、车 用乙醇汽油E85（GB35793），可使用乙醇基体标准样品按5.1条所述校正 系数对结果进行校正。若使 用异辛烷校准曲线或乙醇校准曲线，则用表1和表2中的校正系数对乙醇汽 气油和变性燃料乙醇样品测量 结果进行校正。 注：测定高含氧化合物的样品建议使用乙醇基体校准标准曲线 5.4为了减少测定结果的偏差，应使用与待测样品具有相同或相似元素组成的无硅的基体材料配制标 准样品。 当样品稀释时，所用溶剂组成要与用来配制标准样品所用基体物质的元素组成相同或相似。 5.4.22,2,4-三甲基戊烷 （异辛烷） 和甲苯混合可得到类似汽油组成的基体物质，混合比例要与待 测样品具有相似的芳烃含量 表1 用异辛烷校准曲线测定乙醇汽油和变性燃料乙醇样品的校正系数 乙醇质量 0%