中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T 5317 —2021 进出口皮革及其制品中 有机磷阻燃剂的测定 气相色谱 - 质谱联用法 Determination of organophosphorous flame retardants in import and export leather and its products —Gas chromatography-mass spectrometry method 2021 -11-22发布 2022 -06-01 实施ICS 59.010 CCS Y 46 中华人民共和国海关总署 发 布SN/T 5317—2021前 言 本文件按照 GB/T 1.1— 2020 给出的规则起草。 本文件由中华人民共和国海关总署提出并归口。本文件起草单位：中华人民共和国上海海关、中华人民共和国江门海关、福州大学。 本文件主要起草人：于文佳、卫碧文、蒋小良、李小晶、付饶、望秀丽。 I1 SN/T 5317—2021进出口皮革及其制品中 有机磷阻燃剂的测定 气相色谱 - 质谱联用法 1 范围 本文件规定了进出口皮革及其制品中磷酸三（2 -氯乙基）酯（TCEP） 、磷酸三（1,3 -二氯异丙基） 酯（TDCP）和磷酸三 (2 -氯-1-甲基乙基 ) 酯（TCPP）等 3 种有机磷阻燃剂的气相色谱 -质谱联用检 测方法。 本文件适用于皮革及含皮革材质制品中有机磷阻燃剂含量的测定。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件条款。其中，注日期的引用文件，仅该日 期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 QB/T 2706 皮革 化学、物理、机械和色牢度试验 取样部位 QB/T 2716 皮革 化学试验样品的准备 3 原理 采用正己烷 -二氯甲烷混合溶液中对试样中的 TCEP，TDCP 和 TCPP 进行超声提取，对提取液浓 缩定容后，用气相色谱 -质谱联用仪（GC -MS）测定，外标法定量。 4 试剂和材料 以下试剂除非另有规定，仅使用色谱纯及以上试剂。 4.1 正己烷。 4.2 二氯甲烷。 4.3 TCEP 标准品：纯度不低于 97%。 4.4 TDCP 标准品：纯度不低于 97%。 4.5 TCPP 标准品：纯度不低于 95%。商业 TCPP 标准品可能含有同分异构体，因此在 GC -MS 定性 确认时需注意鉴别，若确认存在同分异构体，则根据 TCPP 标准品中同分异构体情况合理定量，并在 测试报告中予以说明。4.6 标准储备溶液：准确称取 TCEP 标准品（4.3） 、TDCP 标准品（4.4）和 TCPP 标准品（4.5） ，用 正己烷 -二氯甲烷（1:1，体积比）混合溶液配制成储备溶液 1 000 mg/L。标准储备溶液宜密闭冷藏， 有效期为 3 个月。4.7 标准工作溶液：准确移取适量标准储备溶液（4.6） ，用正己烷 -二氯甲烷（1:1，体积比）混合 溶液逐级稀释至 0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L 和 10.0 mg/L。标准工作溶液宜密 闭冷藏，有效期为 1 个月。2 SN/T 5317—20215 仪器和设备 5.1 气相色谱 -质谱联用仪（GC -MS） ：带 EI 源。 5.2 超声波提取器。 5.3 有机膜过滤器：孔径 0.45 μm。 5.4 分析天平：精确至 1 mg。 5.5 中性氧化铝层析小柱，6 mL，1 g 填料或相当者。 5.6 旋转蒸发仪。 6 试样制备 6.1 取样 6.1.1 标准部位取样 按 QB/T 2706 的规定进行取样。 6.1.2 非标准部位取样 如果不能从标准部位取样（如直接从鞋、服装上取样） ，应在可利用面积内的任意部位取样，样 品应具有代表性，并在试验报告中详细记录取样情况。 6.2 试样的制备 按 QB/T 2716 的规定进行试样制备。 7 分析步骤 7.1 提取 用分析天平（5.4）称取约 1.0 g（精确至 1 mg）的试样，将试样置于 100 mL 具塞锥形瓶中，加 入 30 mL 正己烷 -二氯甲烷（1:1，体积比）混合溶液，于超声波提取器（5.2）中常温萃取 15 min。 将萃取液用定性滤纸过滤至圆底烧瓶中，残渣再用相同方法萃取两次，合并滤液。滤液于旋转蒸发仪 （5.6）中 40℃低真空浓缩至近干，加 2 mL 正己烷（4.1）溶解残渣。 7.2 净化 取中性氧化铝层析小柱（5.5） ，先用 5 mL 正己烷（4.1）淋洗，然后将样品萃取液加入到层析柱中， 用少量正己烷（4.1）洗涤容器，洗涤液并入层析柱中。用 30 mL 正己烷（4.1）分多次淋洗，弃去淋洗液。 再用 40 mL 正己烷 -二氯甲烷（1:1，体积比）混合溶液分多次洗脱，收集洗脱液于 100 mL 平底烧瓶中， 于旋转蒸发仪（5.6）中 40 ℃低真空浓缩至近干，缓氮气流吹干，准确加入 1 mL 正己烷（4.1）溶解残渣， 经有机膜过滤器（5.3）过滤后，供气相色谱 -质谱测定。 7.3 气相色谱 -质谱测定 7.3.1 GC-MS 测定条件 不同的 GC -MS，分析参数不同，设定的参数应保证测定时被测组分与其他组分能够得到有效的 分离。下列参数为 GC -MS 测定条件之一。 a）色谱柱：HP -5MS 柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，或相当者； b）进样口温度：300℃ ；3 SN/T 5317—2021c）色谱 -质谱接口温度：280℃ ； d）进样方式：加压不分流进样，加压 344.75 kPa，1.0 min 后开阀； e）载气：氦气，纯度≥ 99.999% ；控制方式：恒流；流速：1.8 mL/min ； f）程序升温：80 ℃保持 2 min 后，以 20 ℃ /min 升至 160 ℃，保持 1 min 后，再以 40 ℃ /min 升 至 320 ℃，保持 2 min ； g）进样量：1 μL； h）离子源：EI 源； i）电离能量：70 eV ； j）扫描方式：选择离子监测 (SIM) ； k）四极杆温度：150 ℃ ；l）离子源温度：230 ℃ ；m）溶剂延迟时间：3 min。在上述测定条件下各标准品的色谱图参见附录 A 中图 A.1。 7.3.2 GC-MS 分析及阳性结果确证 将标准工作溶液（4.7） ，按 7.3.1 的条件，由低到高依次进样测定，记录定量选择离子积分峰面 积，绘制标准工作曲线。 按照 7.3.1 的条件测定样品和标准品，样品中待测物质色谱峰的保留时间与标准品对应的保留时 间偏差在 ±2.5％之内，且样品谱图中被测组分监测离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对 应的监测离子的相对丰度进行比较，相对丰度允许偏差不超过表 1 规定的范围，则可判定为样品中存 在对应的被测物。 表 1 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差 相对离子丰度 /% 允许的相对偏差 /% ＞50 ±20 ＞20~50 ±25 ＞10~20 ±30 ≤10 ±50 如果样品净化溶液与标准工作溶液的选择离子流色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，则 根据 TCEP，TDCP 和 TCPP 的特征离子碎片及其丰度比对其进行确证，见表 2。 表 2 3 种有机磷阻燃剂的参考保留时间、特征选择离子、定量离子及其丰度比 中文名 英文名 CAS 号 化学分子式参考保留时间 min特征选择离子 （m/z）丰度比 磷酸三 （2-氯乙基） 酯Tris （2-chloroethyl） phosphate （TCEP）115-96-8C6H12Cl3O4P 6.486 63,99,143,249,251 100:36:53:74:48 磷酸三 (2-氯-1-甲基乙基 ) 酯tris （2-chloro -1-methylethyl） phosphate（TCPP）13674 -84-5C9H18Cl3O4P 6.693 99,125,157,277,279 100:90:35:20:15 磷酸三 （1,3 -二氯异丙基） 酯Tris （1,3 -dichloroisopropyl） phosphate（TDCP）13674 -87-8C9H15Cl6O4P 8.947 75,99,191,379,381 100:65:35:10:15 注：特征选择离子中的数字带下划线的是推荐定量离子，具体视情况而定。4 SN/T 5317—20218 结果计算 如果样品净化溶液中判定 TCEP、TDCP 和 TCPP 存在，应对照相应标准工作曲线进行外标法定量 分析。样品中 TCEP、TDCP 和 TCPP 的含量按式（1）计算： ���������������� （1） 式中： Xi ——试料中有机磷阻燃剂的含量，单位为毫克每千克（mg/kg） ； cS——试液中有机磷阻燃剂的浓度，单位为毫克每升（mg/L） ； V ——加入正己烷的体积，单位为毫升（mL） ； D ——稀释倍数； m ——试料质量，单位为克（g） 。 按照式 (1) 计算样品中有机磷阻燃剂的浓度，若试液的检测响应值超过线性范围，要适当稀释后 测定。结果保留至小数点后一位。 9 定量限、回收率和精密度 9.1 定量限 3 种有机磷阻燃剂方法定量限为：1 mg/kg。 9.2 回收率 在试料中定量加入适当的已知浓度的标准溶液，按上述检测步骤 7.2~7.3 进行回收率分析，试样 中的 TCEP、TDCP 和 TCPP