ICS 65.020 B 17 NY 中华人民共和国农业行业标准 NY/T 1860.34—2016 农药理化性质测定试验导则 第34部分：水中形成络合物的能力 Guidelines on the determination of physico-chemical properties of pesticides Part 34 :Complex formation ability in water 2016-05-23 发布 2016-10-01实施 中华人民共和国农业部发布 NY/T 1860.34—2016 前言 NY/T1860《农药理化性质测定试验导则》分为38部分： 第1部分：pH； 第2部分：酸(碱)度； 第3部分：外观； 第4部分：热稳定性； 第5部分：紫外/可见光吸收； 第6部分：爆炸性； 第7部分：水中光解； 第8部分：正辛醇/水分配系数； 第9部分：水解； 第10部分：氧化/还原：化学不相容性； 第11部分：闪点； 第12部分：燃点； 第13部分：与非极性有机溶剂混溶性； 第14部分：饱和蒸气压； 第15部分：固体可燃性； 第16部分：对包装材料腐蚀性； 第17部分：密度； 第18部分：比旋光度； 第19部分：沸点； 第20部分：熔点/熔程； 第21部分：黏度； 第22部分：有机溶剂中溶解度； 第23部分：水中溶解度； 第24部分：固体的相对自燃温度； 第25部分：气体可燃性； 第26部分：自燃温度（液体与气体）； 第27部分：气雾剂的可燃性； 第28部分：氧化性； 第29部分：遇水可燃性； 第30部分：水中解离常数； 第31部分：水溶液表面张力； 第32部分：粒径分布； 第33部分：吸附/解吸附； 第34部分：水中形成络合物的能力； 第35部分：聚合物分子量和分子量分布测定（凝胶渗透色谱法）； 第36部分：聚合物低分子量组分含量测定（凝胶渗透色谱法）； 第37部分：自热物质试验； NY/T 1860.34—2016 一第38部分：对金属和金属离子的稳定性。 本部分为NY/T1860的第34部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本部分由农业部种植业管理司提出并归口。 本部分负责起草单位：农业部农药检定所 本部分参加起草单位：浙江省农业科学院， 本部分主要起草人：俞建忠、李国平、于荣、汤涛、赵华 NY/T 1860.34—2016 农药理化性质测定试验导则 第34部分：水中形成络合物的能力 1范围 本部分规定了农药在水中形成络合物能力测定的试验方法和试验报告内容等基本要求。 本部分适用于农药登记试验中农药纯品的水中形成络合物的能力试验。 2 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 2. 1 络合物complex compound 络合物也称为配位化合物，包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成 的复杂分子或离子，通常称为配位单元，凡是含有配位单元的化合物都称做络合物。 2. 2 络合物稳定常数stability constants of complex compounds 络合反应的平衡常数用络合物稳定常数表示，又称配合物形成常数。 2. 3 半波电位half-wavepotential 在极谱图上当扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位称为半波电位，用E1/2表示。 3试验方法(极谱法) 安全提示：使用本部分的人员应有实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有的安全问题。使 用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规的规定。 3.1方法总则 本方法仅适用于水溶解度大于10-5mol/L的化合物；本方法不适用于测定汞的配位化合物。 3.2方法提要 一种物质与铬、钻、铬、铅和锌等金属离子形成络合物的能力可以通过用极谱方法测定某些络合物 的稳定常数来评价。形成金属络合物时，金属离子的还原电位会发生位移，一般是移向更负的值。络合 物半波电位与金属离子浓度无关，但与配位剂的浓度、配离子的稳定常数有关。可通过测定被试物浓度 函数的半波电位计算金属络合物的化学式和稳定常数。 3.3仪器 极谱仪：电位范围应涵盖一0.2V～一1.0V。 滴汞电极。 甘汞电极。 3.4试剂和材料 3.4.1金属离子标准溶液 3.4.2缓冲溶液 3.4.3被试物 NY/T 1860.34—2016 3.4.4参照物 乙二胺四乙酸（EDTA）。 次氮基三乙酸(NTA）。 巯基乙酸。 邻硝基酚。 3.5试验条件 试验应在（25士0.2）℃条件下进行 用作滴汞电极的汞至少是商品级的汞再蒸 使用前要过滤 被测溶液要求有良好的缓冲能力。在测定电流一电极电位曲 1线之前被试物溶液通高纯氮气 10min~15min，使溶液脱氧， 向，可加人 适当的缓冲溶液（或支持 3.6 测试 3.6.1被试物溶液的配置 NDAP 。配制 尾少4份金属离子浓度相同而 农度不同的络合溶液， 一般被试物的浓度 应超过 属离子浓 度的25 使被试 在电极表 的浓度 至人 与溶 液中的浓度基 本相同。 S S 由于金属络合物 的生成时间长短不 需让被试物溶液和金属离子溶液在 境下至少放置24 h，且对样品进行 欠检测 千始测定时络合物已完全生成。 AR ，以保证在开 3.6.2测定 R 当仪器和溶液 定测得 达到测 求时，分别对上述溶 容液进行电流一电极电位曲线测 其半波电位值 和极限扩散电流值 工 3.7数据处理 当配体浓度远 于金 离子浓度时，可1 以假定游离配 体的 浓度 配体的 在25℃时对 于络合物的可逆还原 GRI 式中： E1 / 2 电位 络合物的半 为伏（V） Em 金属离子的 电位，单位为伏( c 被试物浓度，单 n 电子转移数； p 配位数； K 络合物稳定常数。 式(1)可变型为式(2)。 0.0591, 0.0591 E/2-Em= logK- loglC (2) n 以E1/2一Em为纵坐标，log[C]为横坐标作图，拟合线性方程，得到直线的斜率和截距，分别计算配 位数和络合常数K。 当反应是不可逆的或生成相互平衡的两种或两种以上络合物时，需用德·福特（(DeFord)一休姆 (Hume)法计算各级稳定常数，见附录A。 3.8重复性 在正常条件下（尤其当金属离子浓度在10-3mol/L～10-4mol/L间时），重复性可达到土2%。 2 NY/T 1860.34—2016 3.9结果解释和评价 测得的新物质的稳定常数可与文献中标准物质的数值相比较，并以此评价该物质的络合能力的 强弱。 如果稳定常数为正数，而且标准差小于稳定常数（以t检验为依据），则此系统具有实际意义。如果 数据不具有实际意义，则必须使用以其他物理化学方法，如分光光度法和核磁共振法等。 3.10注意事项 当一价离子的半波电位差不低于0.4V，二价离子半波电位差不低于0.2V且离子浓度大体相等 时，则可逐个连续测定两种或两种以上的离子。 螯合剂，由于此时并非所有 须小心避免使系统 过饱和。 B 4 试验报告 试验报告至 a) 被试 批号、 、失效期、贮存条件等； b) 试验 #和试验方 法：可极 化微电极的类型、参比 电极、滴 辅助电极、缓冲 容液、测定温度、总离 子强度、应用的技术（比） 的极谱技如 直流DC 极谱交流 AC极谱、单扫极谱、射频 极谱或 波极谱）、仪器规格型 号等 EAR c) 式验 现象描述 d) 试驴 结果：应 列出所测试的每种金属离子的半波电位 、配位数 及恩稳 急定常数；所有测定数 据 e) 吉 讨论和 (J 果解 NY/T1860.34—2016 附录A （规范性附录） 德·福特(De Ford)一休姆(Hume)法 A.1设配合物在溶液中有下列平衡。见式（A.1) M+Lf ML ML+Lf ML2 (A. 1) ML,-1 +Lf MLn [ML,] K, = [ML,-IL] [ML,] βm [M] [L]" 式中: M 金属离子的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； L 游离配体的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； K, 络合物第n级稳定常数； Bn 络合物第n级累积总稳定常数。 在介质的离子强度不变的情况下，根据DeFord-Hume基本公式[式（A.2)]： nF (A.2) 式中: Em 金属离子的半波电位，单位为伏（V）； Im 金属离子的极限扩散电流，单位为安（A）； E1 /2c 形成络合物时的半波电位，单位为伏（V）； Ide 形成络合物时的极限扩散电流，单位为安（A）； T 绝对温度，单位为开尔文(K)。 令 exp (A.3) 故 F=B[L]+β2[L]2+...+B[L] (A.4) 当配体浓度远大于金属离子浓度时，可以假定游离配体的浓度等于配体的原始浓度，即[L]=C。 F = 1+βC +βC +... .+β,Ci F2 = 1 +β C2 +βC + +β.C2 (A.5) 式（A.5)进一步可得到式（A.6）。 F, = F (A.6) L 通过作图法[2-4}可从式（A.6)中得到累积稳定常数和配位数。 应用最小二乘法[5-7]，求得一组β值，使得实验值和计算值之差的平方和U最小。 U= 4