ICS 75-010 SY CCS E 11 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T 77742024 烃源岩、石油、天然气、水硫同位素 测定方法 Test method for sulfur isotope of source rock, oil, natural gas and water 2024 - 09 - 24 发布 2025 - 03 - 24 实施 国家能源局 发布 SY/T 77742024 目 次 前言· 1 范围 2 规范性引用文件 3 术语和定义 4 试剂和材料 5 仪器设备 6 样品前处理 7 硫同位素测定 8 精密度 SY/T 77742024 前 言 本文件按照GB/T 1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的 规定起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由石油工业标准化技术委员会石油地质勘探专业标准化委员会提出并归口。 本文件起草单位：中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院、四川科力特油气技术服务有限 公司、中国科学院地质与地球物理研究所、中石油西南油气田分公司勘探开发研究院、中国石油化工 股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所、中海油能源发展股份有限公司工程技术分公 司、中国科学院西北生态环境资源研究院、中国石油塔里木油田分公司实验检测研究院、四川省科源 工程技术测试中心有限责任公司。 本文件主要起草人：于聪、李农、郭谨豪、蔡春芳、李志生、郑平、杨华敏、税蕾凿、王萍、何 俊辉、李中平、房枕琛、吕玥、张文锦、谢巍、任席瑶。 II SY/T 77742024 烃源岩、石油、天然气、水硫同位素测定方法 1 范围 本文件描述了烃源岩、石油、天然气、水中硫同位素测定的样品前处理和测定方法。 本文件适用于烃源岩、石油、天然气、水中硫同位素测定。 2 规范性引用文件 本文件没有规范性引用文件。 3术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义， 4试剂和材料 4.1 三氯化铬：分析纯。 4.2 盐酸：质量分数36%～38%。 4.3 无砷锌粉：纯度大于99.99%，米 粒径 4.4 硝酸银：分析纯。 4.5 氯化钡：分析纯。 4.6 氮气：纯度大于99.99%。 4.7 氮气：纯度大于99.99%。 4.8 氧气：纯度大于99.99%。 4.9 二氧化硫：纯度大于99.99%。 4.10 硫化银标准样品。 4.11 离心管。 4.12 聚四氟乙烯管。 4.13 平底烧瓶。 4.14 锥形瓶：250mL、500mL，带两孔胶塞。 4.15 冷凝管。 4.16 pH 试纸。 4.17 滤膜：醋酸纤维滤膜，孔径0.45μm。 4.18 滤纸：定性快速滤纸。 5 仪器设备 5.1 同位素质谱仪：带有连续流接口，可与元素分析仪联机。 1 SY/T 77742024 5.2元素分析仪：高温氧化炉最高升温不小于1200℃。 5.3电磁加热搅拌仪：最高升温不小于100℃，转速不小于1200r/min。 5.4 烘箱：最高温度不低于120℃。 5.5 离心机：转速不小于2000r/min。 5.6 分析天平：感量0.1mg。 6样品前处理 6.1 烃源岩中黄铁矿转化为硫化银 6.1.1称取不少于40g烃源岩样品，研磨至粒径不大于0.18mm，在烘箱内100℃条件下烘干 1h。 6.1.2锥形瓶中加人50mL硝酸银溶液 6.1.3将两孔胶塞的一孔插人接有氮气的聚四氟乙烯管，另一孔插人冷避管。冷凝管上方连接聚四氟 乙烯管并插人硝酸银溶液中。 6.1.4 将干燥的烃源岩样品放人平底烧瓶。再加人 400mL1mol/L 的三氯化铬溶液。 6.1.5平底烧瓶盖上两孔胶塞。打开氮气阀，调节氮气流速至硝酸银溶液以1个/s～3个/s 均匀冒 出气泡。 6.1.6平底烧瓶置于电磁加热搅拌仪上。加热至1D0℃，以1200r/min旋转，硝酸银溶液与黄铁矿产 生的硫化氢反应，反应时间不少于2h。 6.1.7用滤纸过滤锥形瓶中溶液，将硫化银过滤在滤纸上。用去离子水清洗硫化银，直到试纸显示为 中性，收集产生的硫化银。 6.1.8将硫化银置于烘箱内在不小于100℃条件下烘干2h，避光保存。 6.2干酪根中黄铁矿的去除 6.2.1用X射线衍射实验(XRD）分析测量干酪根中黄铁矿含量。 6.2.2干酪根中黄铁矿含量小于0.5%（质量分数)，直接进行硫同位素分析。 6.2.3干酪根中黄铁矿含量大于或等于 0.5%（质量分数），用6.1的方法去除黄铁矿。 6.2.4除去黄铁矿后的干酪根在烘箱内 100℃烘干12h。 6.3天然气中硫化氢转化为硫化银 6.3.1若天然气中硫化氢体积百分比小于或等于0.1%，应将天然气中硫化氢转化为硫化银。 6.3.2在两孔胶塞锥形瓶中加人 300mL硝酸银溶液。 6.3.3月 胶塞一孔插人聚四氟乙烯管。聚四氟乙烯管一端通过不锈钢减压阀连接天然气钢瓶，另一端浸 入硝酸银溶液中。胶塞另一孔插入聚四氟乙烯管，在通风橱放空。 6.3.4调节天然气流速至硝酸银溶液以1个/s ～3个/s均匀冒出气泡。硝酸银溶液与天然气中硫化 氢反应，不少于10min。 6.3.5过滤硫化银，用去离子水冲洗至中性，自然干燥后置于烘箱内100℃烘干2h，避光保存。 6.4水中硫酸根离子转换成硫酸钡 6.4.1 取不少于0.1L水去除杂质。 6.4.2将水转入平底烧瓶，加入5%（质量分数）的盐酸至pH值为4～5。 6.4.3再加人氯化钡溶液生成硫酸钡沉淀，静置不少于20h。 6.4.4用醋酸纤维滤膜过滤硫酸钡沉淀，用去离子水冲洗至中性，自然干燥后再置于烘箱内70℃烘 2 SY/T 77742024 干 2h，避光保存。 7 硫同位素测定 7.1仪器开机稳定后，在分析程序中设定分析测试条件如下： a）元素分析仪高温氧化炉温度960℃～1020℃； b）色谱柱温度50℃ ±5℃，载气气流量为0.10L/min±0.01L/min，吹扫气气流量为0.20L/min土 0.01L/min，注氧流量为 0.18L/min，注氧时间 4s ; c）连续流接口氮气压力为 80kPa ～ 120kPa。 7.2 用同位素质谱仪测试硫同位素标准物质，测定结果应不大于标准物质不确定度。 7.3分别称取去除黄铁矿的干酪根、烃源岩中的黄铁矿和天然气中的硫化氢转化的硫化银、水中硫 酸根离子转化的硫酸钡沉淀物1mg～3mg。将称量好的样品包入锡箔杯中。 7.4 称取1mg ～ 2mg冷凝状原油样品包人锡箔杯中。 7.5将锡箔杯放入元素分析仪固体样品自动进样器。 7.6 ，若天然气中硫化氢体积百分比大于0.1%，将天然气进人元素分析仪气体／液体进样口。 7.7 启动元素分析仪和同位素质谱仪采集程序，分析硫同位素值。 7.8 同位素质谱仪自动得出硫同位素值。 8 精密度 硫同位素样品两次重复分析偏差见表1。 表1 硫同位素偏差要求 样品名称 偏差 烃源岩 ≤ 0.8% 原油和天然气 ≤ 0.5% 水 ≤ 1.0%