书 书 书犐犆犛 ５９ ． １４０ ． ３０ 犢 ４６ 　 中华人民共和国国家标准 犌犅 ／ 犜 ２２９３１ — ２００８ 皮革和毛皮 　 化学试验 增塑剂的测定 犔犲犪狋犺犲狉犪狀犱犳狌狉 — 犆犺犲犿犻犮犪犾狋犲狊狋狊 — 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狆犾犪狊狋犻犮犻狕犲狉狊 ２００８  １２  ３０ 发布 ２００９  ０９  ０１ 实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会 发布书 书 书前 　　 言 　　 本标准的附录 Ａ 为规范性附录 ， 附录 Ｂ 、 附录 Ｃ 和附录 Ｄ 为资料性附录 。 本标准由中国轻工业联合会提出 。 本标准由全国皮革工业标准化技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ２５２ ） 归口 。 本标准起草单位 ： 中华人民共和国嘉兴出入境检验检疫局 、 中国皮革和制鞋工业研究院 。 本标准主要起草人 ： 沈兵 、 竺媚筠 、 赵立国 、 应晓虹 、 奚奇辉 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ２２９３１ — ２００８ 皮革和毛皮 　 化学试验 增塑剂的测定 １ 　 范围 本标准规定了皮革 、 毛皮中六种增塑剂 （ 见附录 Ａ ） 含量的测定方法 。 本标准适用于各类皮革 、 毛皮及其制品 。 ２ 　 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 。 凡是注日期的引用文件 ， 其随后所有 的修改单 （ 不包括勘误的内容 ） 或修订版均不适用于本标准 ， 然而 ， 鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本 。 凡是不注日期的引用文件 ， 其最新版本适用于本标准 。 ＧＢ ／ Ｔ６６８２ 　 分析实验室用水规格和试验方法 （ ＧＢ ／ Ｔ６６８２ — ２００８ ， ＩＳＯ３６９６ ： １９８７ ， ＭＯＤ ） ＱＢ ／ Ｔ１２６７ 　 毛皮成品 　 样块部位和标志 ＱＢ ／ Ｔ１２７２ 　 毛皮成品 　 化学分析试样的制备及化学分析通则 ＱＢ ／ Ｔ１２７３ 　 毛皮成品 　 挥发物含量的测定 ＱＢ ／ Ｔ２７０６ 　 皮革 　 化学 、 物理 、 机械和色牢度试验 　 取样部位 （ ＱＢ ／ Ｔ２７０６ — ２００５ ， ＩＳＯ２４１８ ： ２００２ ， ＭＯＤ ） ＱＢ ／ Ｔ２７１６ 　 皮革 　 化学试验样品的准备 （ ＱＢ ／ Ｔ２７１６ — ２００５ ， ＩＳＯ４０４４ ： １９７７ ， ＭＯＤ ） ＱＢ ／ Ｔ２７１７ 　 皮革 　 化学试验 　 挥发物的测定 ３ 　 原理 试样经三氯甲烷超声波萃取 ， 萃取液经氧化铝层析柱净化 、 定容 ， 用气相色谱  质谱联用仪 （ ＧＣＭＳ ） 测定 ， 外标法定量 。 ４ 　 试剂和材料 除非另有说明 ， 在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合 ＧＢ ／ Ｔ６６８２ 的三级水或相当纯度 的水 。 ４ ． １ 　 三氯甲烷 ， 重蒸备用 。 ４ ． ２ 　 正己烷 ， 重蒸备用 。 ４ ． ３ 　 丙酮 ， 重蒸备用 。 ４ ． ４ 　 丙酮正己烷洗脱液 ， １０ｍＬ 丙酮 （ ４．３ ） 和 １００ｍＬ 正己烷 （ ４．２ ） 混合配制 。 ４ ． ５ 　 氧化铝 ， 层析用中性氧化铝 ， １００ 目 ～ ２００ 目 ， １０５℃ 干燥 ２ｈ ， 置于干燥器中冷却至室温 ， 每 １００ｇ 中加入约 ２．５ｍＬ 水降活 ， 混匀后密封 ， 放置 １２ｈ 后使用 。 不同厂家和不同批号氧化铝的活性有差异 ， 降活时应根据具体购置的氧化铝产品略作调整 ， 降活后 氧化铝活性应符合 ７．１ 要求 。 ４ ． ６ 　 氧化铝层析柱 ， 在直径约 １ｃｍ 的玻璃层析柱底部塞入一些脱脂棉 ， 干法装入氧化铝 （ ４．５ ） 约 ２ｃｍ 高 ， 轻轻敲实后备用 。 ４ ． ７ 　 标准品 ， ６ 种邻苯二甲酸酯类增塑剂 ， 纯度大于等于 ９８％ 。 ４ ． ８ 　 标准储备溶液 ， 分别准确称取适量的每种邻苯二甲酸酯类增塑剂标准品 （ ４．７ ）， 用正己烷分别配制 １ 犌犅 ／ 犜 ２２９３１ — ２００８ 成浓度为 １ｍｇ ／ ｍＬ 的标准储备液 。 注 ： 该溶液可在 ０℃ ～ ４℃ 冰箱中保存 ， 有效期为 １２ 个月 。 ４ ． ９ 　 混合标准溶液 ， 根据需要再用正己烷将标准储备溶液 （ ４．８ ） 稀释成合适浓度的混合标准溶液 。 ５ 　 仪器和装置 ５ ． １ 　 气相色谱  质谱联用仪 （ ＧＣＭＳ ） ５ ． ２ 　 分析天平 ， 精确至 ０．１ｍｇ 。 ５ ． ３ 　 旋转蒸发仪 。 ５ ． ４ 　 超声波发生器 ： 工作频率 ５０ｋＨｚ 。 ６ 　 试样制备 ６ ． １ 　 取样 ６ ． １ ． １ 　 标准部位取样 ６ ． １ ． １ ． １ 　 皮革 ： 按 ＱＢ ／ Ｔ２７０６ 的规定进行 。 ６ ． １ ． １ ． ２ 　 毛皮 ： 按 ＱＢ ／ Ｔ１２６７ 的规定进行 。 ６ ． １ ． ２ 　 非标准部位取样 如果不能从标准部位取样 （ 如直接从鞋 、 服装上取样 ）， 应在可利用面积内的任意部位取样 ， 样品应 具有代表性 ， 并在试验报告中详细记录取样情况 。 注 ： 切取样块过程中避免损伤毛被 ， 保持毛被完好 。 ６ ． ２ 　 试样的制备 ６ ． ２ ． １ 　 皮革 ： 按 ＱＢ ／ Ｔ２７１６ 的规定进行 。 ６ ． ２ ． ２ 　 毛皮 ： 按 ＱＢ ／ Ｔ１２７２ 的规定进行 。 ６ ． ２ ． ３ 　 除去试样上面的胶水 、 附着物 ， 将试样混匀 ， 装入清洁的试样瓶内待测 。 ７ 　 试验步骤 ７ ． １ 　 氧化铝活性试验 取氧化铝层析柱 （ ４．６ ）， 先用 ５ｍＬ 正己烷 （ ４．２ ） 淋洗 ， 然后将 １ｍＬ 混合标准溶液 （ ４．９ ） 加入到层析 柱中 ， 用 ３０ｍＬ 正己烷 （ ４．２ ） 分多次淋洗 ， 弃去淋洗液 。 再用 ３０ｍＬ 丙酮正己烷洗脱液 （ ４．４ ） 分多次洗 脱 ， 收集洗脱液于 １００ｍＬ 平底烧瓶中 ， 于旋转蒸发仪 （ ５．３ ） 中 （ ６０±５ ） ℃ 低真空浓缩至近干 ， 缓氮气流 吹干 ， 准确加入 １ｍＬ 正己烷溶解残渣 。 按 ７．５ 用 ＧＣＭＳ 测定 ， 计算回收率 ， 回收率应大于 ９０％ 。 注 ： 淋洗和洗脱时 ， 每次加液宜等上一次溶液即将流尽但尚未流尽时进行 ， 整个过程不宜使层析柱干涸 。 ７ ． ２ 　 萃取 称取约 １．０ｇ 试样 （ 精确至 ０．００１ｇ ）， 置于 １００ｍＬ 具塞三角烧瓶中 ， 加入 ２０ｍＬ 三氯甲烷 （ ４．１ ）， 于超声波发生器 （ ５．４ ） 中常温萃取 １５ｍｉｎ 。 将萃取液用定性滤纸过滤至圆底烧瓶中 ， 残渣再用相同方 法萃取两次 ， 合并滤液 。 滤液于旋转蒸发仪 （ ５．３ ） 中 （ ６０±５ ） ℃ 低真空浓缩至近干 ， 加 ２ｍＬ 正己烷 （ ４．２ ） 溶解残渣 。 ７ ． ３ 　 净化 取氧化铝层析柱 （ ４．６ ）， 先用 ５ｍＬ 正己烷 （ ４．２ ） 淋洗 ， 然后将样品萃取液加入到层析柱中 ， 用少量 正己烷洗涤容器 ， 洗涤液并入层析柱中 。 用 ３０ｍＬ 正己烷 （ ４．２ ） 分多次淋洗 ， 弃去淋洗液 。 再用 ３０ｍＬ 丙酮正己烷洗脱液 （ ４．４ ） 分多次洗脱 ， 收集洗脱液于 １００ｍＬ 平底烧瓶中 ， 于旋转蒸发仪 （ ５．３ ） 中 （ ６０±５ ） ℃ 低真空浓缩至近干 ， 缓氮气流吹干 ， 准确加入 １ｍＬ 正己烷溶解残渣 ， 供气相色谱  质谱测定 和确证 。 注 ： 溶解残渣时 ， 可根据实际需要确定加入正己烷的体积 ， 但注意正己烷的体积对检测限的影响 。 ２ 犌犅 ／ 犜 ２２９３１ — ２００８ ７ ． ４ 　 标准工作曲线的制作 将混合标准溶液 （ ４．９ ） 用正己烷逐级稀释成适当浓度的系列工作液 ， 按 ７．５．１ 的条件测定 ， 以峰面 积为纵坐标 ， 增塑剂浓度为横坐标 ， 绘制工作曲线 。 ７ ． ５ 　 测定 ７ ． ５ ． １ 　 气相色谱  质谱分析条件 由于测试结果与使用的仪器和条件有关 ， 因此不可能给出色谱分析的普遍参数 。 采用下列参数已 被证明对测试是合适的 ： ａ ） 　 色谱柱 ： ＤＢ５ＭＳ ， ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ μ ｍ 或相当者 ； ｂ ） 　 色谱柱温度 ： ９０℃ （ ０ｍｉｎ ） ２０℃ ／ →  ｍｉｎ ２６０℃ （ ２０ｍｉｎ ）； ｃ ） 　 进样口温度 ： ２７０℃ ； ｄ ） 　 色谱  质谱接口温度 ： ２７０℃ ； ｅ ） 　 离子源温度 ： ２３０℃ ； ｆ ） 　 四极杆温度 ： １５０℃ ； ｇ ） 　 电离方式 ： ＥＩ ， 能量 ７０ｅＶ ； ｈ ） 　 数据采集 ： ＳＩＭ ， 选择离子参见附录 Ｂ ； ｉ ） 　 载气 ： 氦气 ， 纯度 ≥ ９９．９９９％ ， 流量 １．０ｍＬ ／ ｍｉｎ ； ｊ ） 　 进样方式 ： 分流 ， 分流比 １∶１０ ； ｋ ） 　 进样量 ： １ μ Ｌ 。 ７ ． ５ ． ２ 　 犌犆犕犛 测定 将 ７．３ 所得的试样溶液用 ＧＣＭＳ 测定 ， 对照标准工作曲线计算增塑剂的浓度 。 试样溶液中增塑 剂的响应值应在仪器检测的线性范围内 ， 以保留时间和选择离子的丰度比定性 ， 峰面积定量 。 增塑剂的 ＧＣＭＳ 选择离子总离子流标准谱图参见附录 Ｃ 。 ８ 　 结果表述 ８ ． １ 　 增塑剂含量的计算 试样中增塑剂含量按式 （ １ ） 计算 ：