UDC 614.7 : 547.425 : 543.41 z 15 中华人民共和国国家标准 GB/T 14678—93 空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和 二甲二硫的测定 气相色谱法 Air quality--Determination of sulfuretted hydrogen ,methyl sulfhydryl , dimethyl sulfide and dimethyl disulfide -Gas chromatography 1993-10-27发布 1994-03-15实施 国家环境保护局 发布 国家技术蓝督局 中华人民共和国国家标准 空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和 二单二硫的测定气相色谱法 GB/T 14678-93 Air quality---Determination of sulfuretted hydrogen ,methyl sulfhydryl, dimethyl sulfide and dimethyl disulfide -Gas chromatography 1适用范围 1.1本方法适用于恶臭污染源排气和环境空气中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的同时测定。气相 色谱仪的火焰光度检测器（GC-FPD)对四种成分的检出限为0.2×10-9～1.0×10-°g，当气体样品中四 种成分浓度高于1.0mg/m²时，可取1～2mL气体样品直接注入气相色谱仪分析。对1L气体样品进 行浓缩，四种成分的方法检出限分别为0.2×10-3~1.0×10-3mg/m3。 2原理 本方法以经真空处理的1L采气瓶采集无组织排放源恶臭气体或环境空气样品，以聚酯塑料袋采 集排气筒内恶臭气体样品。硫化物含量较高的气体样品可直接用注射器取样1～2mL，注入安装火焰光 度检测器(FPD)的气相色谱仪分析。当直接进样体积中硫化物绝对量低于仪器检出限时，则需以浓缩管 在以液氧为致冷剂的低温条件下对1L气体样品中的硫化物进行浓缩，浓缩后将浓缩管连入色谱仪分 析系统并加热至100℃，使全部浓缩成分流经色谱柱分离，由FPD对各种硫化物进行定量分析。在一定 浓度范围内，各种硫化物含量的对数与色谱峰高的对数成正比。 3试剂和材料 3.1试剂 3.1.1苯(C.H。）：分析纯（有毒），经色谱检验无干扰峰。如有干扰峰则需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。 3.1.2硫化氢（H2S）：纯度大于99.9%，实验室制备的硫化氢需进行标定。 3.1.3甲硫醇(CH.SH)：分析纯。 3.1.4甲硫醚［(CH3)2SI:分析纯。 3.1.5二甲二硫［(CH3)2S2］：分析纯。 3.1.6磷酸(H;PO.)：分析纯。 3.1.7丙酮(CH.COCH3)：分析纯。 3.1.8液态氧。 3.2色谱仪载气和辅助气体 3.2.1载气：氮气，纯度99.99%，用装5A分子筛净化管净化。 3.2.2燃烧气：氢气，纯度99.9%。 3.2.3助燃气：空气，经活性炭和硅胶过滤。 国家环境保护局1993-09-18批准 1994-03-15实施 1 GB/T 14678-93 4仪器与装置 4.1分析仪器 4.1.1＇色谱仪：配备火焰光度检测器的气相色谱仪。 4.1.2记录器：与仪器相匹配的记录器或色谱微处理机。 4.1.3色谱柱： 4.1.3.1色谱柱规格：3m×3mm，硬质玻璃。 4.1.3.2色谱柱固定相：以静态法在高效chromsorb-G(60～80目）担体上涂渍25%β,β-氧二丙腈。 4.1.3.3色谱柱充填与老化：色谱柱接检测器的一端充填石英棉并接真空泵，柱另一端接漏斗，开启泵 后使漏斗内固定相进入色谱柱并轻轻敲打色谱柱使圃定相保持均匀，充填后以石英棉塞住色谱柱另一 端。色谱柱在90℃通氯气条件下老化24h。 4.1.3.4柱效能和最高使用温度：在给定条件下，色谱峰总分离度大于1.0，色谱柱最高使用温度为 100℃。 4.2采样装置 4.2.1.采气瓶 4.2.1.11L采气瓶（见图1）。采气瓶内表面以0.02mol/L磷酸-丙酮溶液涂渍后，烘干。 4.2.1.2采样前，按图2的方式将瓶内气体排出，使真空度接近负1.0×105Pa。 250mm 图11L.采气瓶 流量计 注射针 A 图2 采样瓶真空排气装置 图3气袋采样装置 A一真空箱；B-聚酯采气袋；C--抽气泵；D一与采样管连接导管；E二气量控制阀 2 GB/T 14678--93 4.2.2气袋采样装置 4.2.2.1气袋采样装置见图3。 4.2.2.2图3中的真空箱由有机玻璃粘合，可打开的上盖与箱体接触部位加有密封垫，采样时打开上 盖装入采样袋并按图3方式连接，采样时用手按住上盖表面，保持箱内负压至采气结束。通过控制阀控 制采样袋的充气速度。 4.2.2.3图3中采样袋为10L聚酯袋。 4.2.2.4图3中的样品气体导管由玻璃管和聚四氟乙烯管二部分构成，根据采样现场操作条件尽可能 缩短导管长度。 4.3样品浓缩装置 4.3.1浓缩管：浓缩管内径4mm、充填chromsorbG-HP（60～80.目），管的-端以粘结剂固定一只侧 孔针头，另端以硅橡胶塞密封，管的外侧依次缠有铝箔、玻璃丝带、加热丝、热电偶，最外侧再缠玻璃丝 带固定（见图4）。 4.3.2样品浓缩装置见图5。 注射针 20mm 图4 浓缩管 图5分析组分低温浓缩装置 A-采样瓶;B采样袋;C--注射针;D真空泵； E--气量计;F液氧杯 4.4样品解吸装置 4.4.1样品解吸装置见图6。 .4.4.2图6中浓缩管加热所需温控器的可控温度范围为0～300℃，输出电流不小于5A，输出功率大 干300W。 GB/T 14678—93 J1 H 1 图6样品解吸分析装置 A--载气源;B--流量计;C流量调节器;D--液氧杯;E.气路转向阀;F-浓缩管； G--仪器进样口;H--色谱柱;I--检测器;J--内气路 5样品 5.1采气瓶采样 5.1.1环境气体样品和无组织排放源臭气样品用经真空处理的采气瓶采集。 5.1.2采样时应注意风向和臭气强度的变化，应选择下风向指定位置恶臭气味最有代表性时采样，同 一样品应平行采集2～3个。 5.1.3采样时拔出真空瓶一-侧的硅橡胶塞，使瓶内充入样品气体至常压，随即以硅橡胶塞塞住入气孔， 将瓶避光运回实验室，样品需在24h内分析。 5.2采样袋采气 5.2.1对于排气筒内臭气样品应以采样袋进行采集。 5.2.2按图3的方式在排气筒取样口侧安装采样装置。 5.2.3启动抽气泵，用排气筒内气体将采样袋清洗三次后，在1～3min内使样品气体充满采样袋。 5.2.4采样袋避光运回实验室分析。 5.3样品的浓缩 5.3.1取采集气体样品1～2mL直接注入色谱仪分析，没有成分峰出现时，则须对气体样品中的被测 成分进行浓缩处理。 5.3.2按图5的方式将瓶内压力抽至接近负1.0×105Pa，使被测成分浓缩至浓缩管中。 5.3.3需对采样袋中气体样品进行浓缩时，可用带流量、真空度计量的采样器取代真空泵，计量浓缩 定体积的气体样品。 6分析操作 6.1仪器的调整 6.1.1，气化室温度：150℃。 6.1.2检测器温度：200℃。 6.1.3柱温：70℃。 6.1.4使用程序升温色谱可按下述条件设定柱箱升温程序：初始温度70℃；保持至甲硫醚出峰结束， 以20℃/min升温速度升至90℃，保持至二甲二硫出峰结束并返回初始温度。 6.1.5载气流速：氮气70ml/min。 6.1.6空气:50mL/min。 6.1.7氢气：60mL/min。 6.2校准 6.2.1定量方法 外标法。 GB/T 14678-93 6.2.2标准样品 6.2.2.1硫化氢： 6.2.2.1.1实验室制备或购置的硫化氢气体使用前要以碘量法（H2S被乙酸锌冰乙酸水溶液吸收，加 入碘溶液将硫化锌氧化，以硫代硫酸钠滴定过量的碘)标定基准物浓度，标定结果-个月内有效。 6.2.2.1.2将1L采气瓶真空处理并充入氮气至常压后，加入一定体积标定后硫化氢气体，配制成 30mg/m3标准气体样品。该样品使用时配制。 6.2.2.2甲硫醇： 6.2.2.2.1用100mL玻璃注射器抽取50mL试剂瓶内甲硫醇蒸气后，再抽取50mL重蒸苯，使其充 分溶解，按6.2.2.2.2方法标定溶液中甲硫醇准确浓度并作为储备液。 6.2.2.2.2标定方法：取储备液5mL置入250mL带盖三角烧瓶中，加入15mL乙醇和15mL 0.025mol/L硝酸银水溶液，振摇5min后，加3～5mL铁明矾LNH,Fe（SO）2·12H2O|指示剂（在 60mL水中溶解40g铁明矾，加20mL160mol/L硝酸后，加水至100mL。使用前煮沸，赶去氮氧化物， 加水稀释四倍），以0.025mol/L硫氰酸铵滴定至淡桃色（amL），再滴入bmL硝酸银溶液至淡桃色消 失，最后滴定cmL硫氰酸铵溶液至微淡桃红色终点，根据式（1)求得甲硫醇储备液浓度。 .....(1) 5 此溶液在4℃条件放置一个月后应重新标定。 6.2.2.3甲硫醚和二甲二硫： 分别取一定量原试剂，以苯作溶剂配制成浓度为0.1mg/mL的储备液，保存期为一个月。 6.2.2.4取一定量甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫储备液，以苯配制含量均为20ug/mL和2μg/mL二种浓 度混合标液，该标液在4℃可保存2天。 6.2.3.线性区间检验与工作曲线绘制。 6.2.3.1因火焰光度检测器型号、性能的差异，应根据不同浓度标准样品和不同进样体积的分析结果， 用双对数坐标纸绘制完整的FPD响应特性曲线，从而根据分析的需要和响应特性曲线，确定应选择的 工作曲线范围。 6.2.