维普资讯http 加入少量V.O。的SrTiO密度、显微结构受Sr/Ti影响很大。TiO.过量时，样品密度 降低，当SrO过量时，样品密度可达97%。Sr/Ti为0.99时，.1250°C烧结时气孔周围有 大颗粒的Ti0，析出物。在1300°C时析出物消失，晶粒异常长大。1350°C时，可以得 到10一20um的粗晶结构。Sr/T为1.00时，有相似的显微结构，但没育大题粒Ti0，出 现。SrO适当过量时，可以得到正常发育的晶粒结构。当SrO过最多时，晶粒小。 氮化硅的特性及粉末制造 1.氨化硅的特性 氮化硅（SiN）不仅天然存在，而且还有人工化台物。Si.N，的结品有三方系的α相 和i六方晶系的β相，也有其它的非晶态SisN，。由低温α相到高温β杠，其转变温度为1300～ 1350°C，这是不可逆的转变。所谓α率，一般是指两相存在量之比。 疚化硅由于具有强的共价键结合，除了具有优良的机械，热强度性能外，还具育耐腐蚀 性，也是电绝缘体。由于晶界能和扩散系数小，单独是难以烧结的。为此添加MgO、Al.Os、 Y，O：等作为助熔剂，进行液相烧结，使其致密化。烧结时，析出和呈长柱状，进而形成复杂 的网络结构，使烧结体具有高韧性。此外，采用ALN等组分与其组合，可以制造具有实 而性的α和β赛（SiaLon），并可以与SiC晶须等形成复合物。正为如此，加上其本身 特性，Si.N，烧结体具有高韧性和各向同性，使其成为具有优良机械性能的陶瓷材料。表 列出,Si:N。结晶数据，表2列出具有代表性的Si:N.烧结体结构特性的一些例子。 表 1 SisN,的结晶数据 晶格常数（A） 密度 系 空间群 晶 aa C. C./a. ( g/cm) 三方晶系 P3/C 7.758 5.023 0.7248 3.168 β 方晶系 P63/m 7.604 2.908 0.3824 3.192 基于Si.N，具有这些固有特性，可作为具有高强度化、耐热化、轻量化、电气绝缘化的 材料使用。下面叙述其各种用途。 2.氮化硅的用途 以前SisN，是作为具有耐热性、耐腐蚀性的耐火材料利用的。近年来由于原料、成型， 烧结技术、检测技术和应用技术的进步，目前在工程技术陶瓷中已占有重要地位。由各种文 献摘录的SisN,代表用途的例子，列于表3。对其中认为有特殊用途的，表中注明参考文献。 这些当中，包括汽车发动机用的高温结构材料的工程技术陶瓷，对于其应用进行了广泛 和深入的研究，但离实用化还有一定的距离。在这种背景下，正也！和田指出那样，采用 SiN，代替稀有金属和保护石油资源，是节能节电的一种重耍措施。 江树：译自《金属一耐火物产业和新素材》88年10期，P11－14，高陇桥校。 -16- 维普资讯http:/www.cqvip.com 表2 SisN,的特性 制造方法 热 压 反应烧结 常压烧结 自 3.3 2.60 3.1~3.2 密度(g/cm*) 0 18.0 8> 气孔率（） 0.15~0 185'C) 比热(Cai/g·'C) 同左 同左 0.29~6.3111000C) 0.08 0.06 0.06~0.08 热传导率(Cai/cm'Sec'C) 2.8~3.0 3.0~3.2 3.0~3.5 热膨胀系数（×10-6/°C） (25~1000'C) (25~1000'C) (25~1000'C) 260~310(25'C) 170 270~300 杨氏模量（GPa） (25~1000'C) (RT) 250～270(1200C) (880~1180(25'C) 200 600~1000(RT 抗折强度（MPa） (25~1300°C) 300~600(120*0) 250~720(1200℃) 、本征电阻(2·cm) >1013 >1013 >1013 表 3 SisN各种用途举例 成 型 体 粉末（填料） 弥散强化 耐热性材将，汽车发动机，燃气轮机置片，其它。 工程技术 耐磨材料，切削工具，轴承，其它， 塑料制品 陶 瓷 耐腐蚀性材料 弥散强化 泵，金属熔解月埚，其它 金属电镀层 电子陶瓷 各种绝缘体（包括CVD膜） 树脂封装材料 生物陶瓷 生物体修补琪料 此外，在钢铁、有色、机械、化学等工业领域，进行了广泛研究，在电子和生物学领 域中也正在着手进行研究。 3.氨化硅粉末的制造方法 除去反应烧结中间产品（包含二次烧结）以外，作为原料的Si:，粉末是经过各种成 型、烧结工艺制造的。具有工业规模制造氮化硅粉未的方法，目前所知有下面三种方法。 （1）金属Si直接德化法（硅法） 3Si + 2N,→ SisN^ （2）SiC1，法（气和或液相合成） 3SiCl, +4NHgSisN, +12HCl SiCl, +6NHs--Si (NH) 2 + 4NH,Cl 或 3Si (NH) ≥--SisN,+2NH (N,+3H,) （3）Si02还原氮化法 17 维普资讯http:/ 3Si02 +6C+2N,-→>SisN, +6C0 此外，也有用SiO、SiSz，SiH,、Si（CH:）.作为硅源进而研究溶胶-凝胶法和等离 子体热源工艺规程，这些多数只是实验室规模，关于各自的详细懂况，请参照Segal的评论。 由这些制造方法得到的Si.N，粉求，育各种各样的特征，在此，就目前具有工业规漠生 产、取得成功的硅法和SiSCl,法，作简单介绍。 Si法，是最早进行研究的，积累经验出较多。其工艺规程简单，成本较低。以前Si去生 产的粉末杂质较多。如后所述，如采归化学精制，则与SiCl,法就没有多大差异，能得到 超高纯制品。市场上已有商品。Si法粉未最大优点之一往往容易得到高的粉末充填性。这是起 因于微粉化的同时具有某种程度的粒压分布。但是，由于采用的粉碎方式和粉碎介质的不同 （滚球和衬男），因而粉碎机的选择和操作必须十分注意。还有使用如紧密充填微粉，在成 型，烧成工艺过程中，由于尺寸收缩而引起的故障减少，在成本上总的是有利的。 SiCl.法，由于使用高纯度原料（SiCl、NHs），虽然能得到高纯度的SiN，粉末， 但原料费用商，而且中间产物也容易氧化，装置容易腐蚀。但α率容易控制，粉末粒度分布 也是陡峭的。 SiCl·法生产的SiCl粉未，在成型烧结时，一般来说，成型性能较差，而烧结性能优 良。 4电火花法氨化硅粉末 基于已有大70年时间发展的高温技术和氮化硅铁、氛化硼的氮论技术的发展，电火花 法氮化硅粉末已发展成为企业化。制造方法采用金属Si直接氮化法，表4列出α率由抵到高， 粒度由粗到超微粉的各种系列。作为代表的级别有SN-9S，SN-9FW，SN-7等，质量 稳定化是作了最大努力的。 从1981年起，已着手制定下一代产业基础技术研究开发的规划，进行了优质产品的研 究。作为成果的一部分，Si法生产超高纯粉SN-GX系列产品，已有商品。为了更好地了解 产品性能和细度情况，表5列出一系列超高纯度类型（G系列）。SN-G1，SN-G2的纯 度，在Si法生产的各种粉末中，属于最高的，如前所述，与SiCl，法比较，其孔隙明显变小 SN-CD比表面积比SN-G1、G2小，是改进了工艺操作的一种粉末。照片1（略）显示了 SN~9S,SN-G2的粒子形貌。 表 4 各种缎别的电火花氨化硅粉末 a--Si,N. β--SisO. 55±5 65 ±5 >90 <10 SN-6L -212μm: <97% SN-5L SN--7L SN-9L SN-BL SN-6 SN-6 444m <97% SN-7 SN-9 SN-B SN-5S SN6S SN-7S -10μm. <97% SN9S SiN-BS 超微粉 SN-9S SN--9FW 在这个领域中，要想方设法提高原料粉末的成型、烧结性能，扩大相对应的技术。对于 成型性烧结体物性与氮化粉末特性的关系，国内外已有很多的研究和确切的评价。目前主 要研究粉末的特性，作为一个例子，图1(略）显示了SN-9S,SN-9FW在水中分散性的数据。 -18-