(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210837303.3 (22)申请日 2022.07.15 (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长 沙市岳麓区麓山 南 路932号 (72)发明人 申儒林　雷陈栋　唐俊涛　喻桂朋　 (74)专利代理 机构 长沙永星专利商标事务所 (普通合伙) 43001 专利代理师 周咏　林毓俊 (51)Int.Cl. C08G 18/75(2006.01) C08G 18/36(2006.01) C08G 18/34(2006.01) C08G 18/38(2006.01) C08J 3/03(2006.01)C08L 75/14(2006.01) C08L 1/28(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C09D 175/14(2006.01) C09D 7/61(2018.01) C09D 7/65(2018.01) (54)发明名称 一种具有自修复性能的生物基水性聚氨酯 材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种具有自修复性能的生物 基水性聚氨酯材料及其制备方法。 本发明生物基 水性聚氨酯材料， 其原料按照质量份数比， 包括 有： 生物基多元醇30～46份； 二元异氰酸酯25～ 36份； 内乳化剂6～12份； 催化剂1～2份； 二巯基 单体5～15份； 中和剂6～12份； 填料0～ 5份； 颜料 0～3份。 本发明生物基水性聚氨酯涂料， 是一种 具有自修复性能的生物基水性聚氨酯涂料， 在较 低温度下依旧可以实现涂层自修复， 其特征在于 原料中加入了含巯基的单体， 在反应中巯基与异 氰酸根形成可逆硫氨酯键， 这种可逆硫氨酯键在 较低温度下依旧可以发生解离和重排， 进而实现 涂层自修复， 赋予涂层材 料更优异的服役时限。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 115197394 A 2022.10.18 CN 115197394 A 1.一种具有自修复性能的生物基水性 聚氨酯材料， 其原料按质量份数比， 包括有： 生物 基多元醇30～46份； 二元异氰酸酯25～36份； 内乳化剂6～12 份； 催化剂1～2份； 二巯基单体 5～15份； 中和剂6～12份； 填料0～5份； 颜料0～3份。 2.根据权利要求1所述的具有自修复性 能的生物基水性聚氨酯材料， 其特征在于， 所述 的生物基多元醇为蓖麻油， 其羟基值为162～168mg  KOH/g； 所述的二元异氰酸酯为异氟尔 酮二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯、 二甲基甲烷 二异氰酸酯中的任意 一种。 3.根据权利要求1所述的具有自修复性 能的生物基水性聚氨酯材料， 其特征在于， 所述 的内乳化剂为二羟甲基丙酸、 二羟甲基丁酸、 酒石酸、 含羧基 半酯二元醇、 2 ‑磺酸钠‑1,4‑丁 二醇、 2,5 ‑二羟基苯甲酸的任意 一种。 4.根据权利要求1所述的具有自修复性 能的生物基水性聚氨酯材料， 其特征在于， 所述 的二巯基单体为1,5 ‑戊二硫醇、 1,6 ‑己二硫醇、 1,4 ‑苯二甲硫醇、 2 ‑(2‑磺酰乙氧基甲氧基) 乙硫醇、 双(3 ‑巯基丙酸)乙二醇中的任意 一种。 5.根据权利要求1所述的具有自修复性 能的生物基水性聚氨酯材料， 其特征在于， 所述 的催化剂为有机锡类催化剂和叔胺基类催化剂 中的一种； 所述的中和剂为三乙胺， 三乙醇 胺， N‑甲基二乙醇胺， 氨水， 碳酸氢钠， 碳酸钠中的一种； 所述的颜料为二氧化钛、 铝酸镁、 钛 白粉、 炭黑、 氧化锌中的一种； 所述的填料为碳酸钙、 滑石粉、 分子筛粉末、 水性金属闪光粉、 云母粉、 纤维素中的一种。 6.一种根据权利要求1～5任一项所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料的 制备方法， 包括以下步骤： S1： 将生物基多元醇， 内乳化剂和二元异氰酸酯 混合均匀， 干燥后， 加入催化剂， 搅拌反 应， 得到中间产物a； S2： 向步骤S1得到的中间产物a中加入二巯基单体， 再补加催化剂， 搅拌反应， 得到中间 产物b； S3： 向步骤S2得到的中间产物b中滴加中和剂， 搅拌 反应， 得到聚氨酯预聚物； S4： 向步骤S3得到的聚氨酯预聚物中加入颜料及填料， 并滴加去离子水， 乳化， 得到水 性聚氨酯材 料。 7.根据权利要求6所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料的制备方法， 其特 征在于， 所述S1步骤中， 干燥温度为90～ 95℃， 干燥时间为0.5～ 2h； 反应温度为75～85℃， 反应时间为3～4h， 搅拌速度为180～ 250r/min。 8.根据权利要求6所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料的制备方法， 其特 征在于， 所述S2步骤中， 反应温度为75～85℃， 反应时间为0.5～1h， 搅拌速度为150～200r/ min。 9.根据权利要求6所述的具有自修复性能的生物基水性聚氨酯材料的制备方法， 其特 征在于， 所述S3步骤中， 反应温度为25～50℃， 反应时间为20～30min， 搅拌速度为150～ 200r/min。 10.根据权利要求6所述的具有自修复性 能的生物基水性 聚氨酯材料的制备方法， 其特 征在于， 所述S4步骤中， 聚氨酯预聚物与去离子水的体积比为1： 1～3； 乳化时搅拌速度为 1100～1500r/min； 乳化时间为20～40mi n。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115197394 A 2一种具有自修复性能的生物基 水性聚氨酯材料及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于水性聚氨酯材料技术领域， 具体涉及 一种具有自修复性能的生物基水 性聚氨酯材 料及其制备 方法。 背景技术 [0002]聚氨酯材料发源于1960年， 具有良好 的耐磨、 耐溶剂、 耐疲劳及耐低温性能， 近年 来在各个领域得到了广泛应用， 已经成为 目前全球第六大合成材料。 由于传统的溶剂型聚 氨酯涂料在施工过程中， 需要 添加大量有机溶剂进 行稀释， VOC的排放问题成为限制其 发展 的重要因素。 针对这一问题， 以传统溶剂型聚氨酯材料作为基础， 以水代替有机溶剂作为分 散介质的新型水性聚氨酯材料逐步赢得市场的青睐， 广泛应用于涂料、 胶 粘剂、 织物涂层与 整理剂、 皮革 合成革涂饰剂等领域。 [0003]目前聚氨酯材料在实际的应用中仍旧存在 一些问题， 例如在前期加工和后期使用 过程中受到如外力、 化学、 热辐射和紫外辐射等外界因素的影响时， 聚氨酯的分子链段之间 发生断裂， 进而在材料内部产生一系列微裂纹， 随着这些微裂纹的扩展， 使得材料的机械力 学和使用性能大幅降低， 而这些裂纹的萌生往往难以探查， 这大大制约了材料生命周期的 延长。 [0004]针对延长材料的服役周期 这一问题， “智能材料 ”的概念成为材料科学发展的一大 新方向(Nature,2016,540(7633):363 –370.)， 而自修复材料正是基于智能材料这一课题发 展和延伸出 的一大热点领域。 自修复材料可以分为外援型自修复与本征型自修复， 外援型 自修复的机理是在涂层中埋入包裹了修复剂的微容器(Nature  Mater.,2007,6:581 ‑585.) 或者输送修复剂的微脉管(Adv.M ater.,2010,22:5159 ‑5163.)， 修复剂会在涂层发生损伤 时候， 释放至受损区域并对材料进 行修复； 本征型自修复则是基于材料本身结构进 行设计， 通过动态可逆化学键或超分子作用实现材料受损后的自修复。 在这两大类 自修复材料中， 本征型自修复材料以其理论自修复次数无上限、 重复自修复效率高、 后期制 造工艺简洁等 优点成为更引人瞩目的研究热点。 [0005]水性聚氨酯材料的自修复功能化依旧处于实验探索阶段， 缺乏针对微裂 纹的自修 复能力正是目前市售的大部分水性聚氨酯材 料存在的普遍不足： [0006]中国发明专利申请CN  113881334  A公开了一种自修复水性聚氨酯涂料组合物和 涂层， 该聚氨酯涂料由多异氰酸酯， 多元醇， 二羟甲基丙酸， 纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶 囊及水制备而成， 其中纳米Co粒子改性的聚氨酯微胶 囊作为自修复水性聚氨酯 涂料组合物 组分， 能够在涂覆层破裂时激发微胶囊的快速破裂， 释放出聚氨酯修复剂从而实现材料自 修复。 这种引入微胶囊的自修复涂料虽然可以实现一定程度的材料自修复， 但其繁琐的工 艺条件和有限的自修复次数都限制了其进一 步发展。 [0007]中国发明专利申请CN  106497385  A公开了一种主链含双硒键的可见光自修复水 性聚氨酯 涂饰材料的制备方法， 该涂料原料包括二异氰酸酯、 二羟乙基二硒醚、 高分子二元 醇、 二羟甲基丙酸、 三乙胺中和剂及二元胺扩链剂， 这项发明专利 在水性聚氨酯 涂料中引入说　明　书 1/6 页 3 CN 115197394 A 3